75 лет Геннадию Андреевичу Кулябину (стр. 33 )

Список литературы

1.  Генезис углеводородных флюидов и месторожде­ний/ Под ред. , . – М.: Геос, 2006. – 314 с.

2.  / В кн.: Генезис нефти и газа, М.: Геос, 2003. – С. 104-105.

3.  О противостоянии двух концепций нефтегазобразования // Химия и технология топлив и ма­сел, 1998, № 3. – С. 3-5.

4.  , Маракушев геохимической специфики нефти // ДАН, 2006, Т. 411, № 1. – С. 111-117.

5.  Гончаров нефтей Западной Сиби­ри. – М.: Недра, 1987. – 181 с.

6.  Холодов . – М.: Наука, 1968. – 245 с.

7.  Валяев генезиса нефтегазовых месторождений: теоретические аспекты и практическая значимость / В кн. Генезис углеводородных флюи­дов и месторождений. - М.: Геос, 2006. – С. 14-22.

8.  Летников флюидные системы Земли и проблемы рудогенеза // Геология руд. месторождений, 2001, Т. 43, №4. – С. 291-307.

9.  Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. . – Новосибирск: Наука, 1979. – 364 с.

10. , , Завьялова метана с серой с образованием продуктов парциального окисления и конденсации метана // Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 2. – С. 165-170.

11. , Савченко метана на сульфидах металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, № 4. – С. 976.

12. , Кулакова синтез углеводородов нефти и газа в открытых каталитических системах и возможность существования месторождений с самовозобновляемыми запасами / В кн. Генезис угле­водородных флюидов и месторождений, - М.: Геос, 2006. – С. 68-83.

13. , , Бабурин -геофизические предпосылки существования газогидратов в туронских отложениях восточно-мессояхского месторождения // Геология и геофизика, 2001, Т. 42, № 11/12. – С. 1785-1791.

Сведения об авторах

, д. х.н., старший научный сотрудник, Институт нефте - и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете, тел.:[phone]

, д. х.н., профессор, заведующий отделом катализа, Институт нефте - и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете, тел.:[phone]

Lurie M. A., PhD, senior scientific worker, Institute of petroleum and coal-chemical synthesis, Irkutsk State University, phone: [phone]

Schmidt F. K., PhD, professor, head of Department of Catalysis, Institute of petroleum and coal-chemical synthesis, Irkutsk State University, phone: [phone]

_____________________________________________________________________________________

УДК 677.464:678.019.3

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АТМОСФЕРНОГО СТАРЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

,

(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Ключевые слова: триацетат целлюлозы; атмосферное старение;

стабилизация производными 5-нитрофурана

Key words: cellulose triacetate, atmospheric aging, stabilization by 5-nitrofuran derivatives

Известно [1], что на стабильность свойств высокомолекулярных соединений в атмосферных условиях оказывает влияние климат, то есть интенсивность и характер воздействия главным образом таких факторов, как солнечная радиация (прямой и отраженный свет), окружающая температура, относительная влажность воздуха, осадки (дождь, роса, туман), химический состав атмосферы, в частности, содержание озона. Они инициируют в полимерах комплекс деструктивных процессов, что обусловливает изменение внешнего вида, отрицательно отражается на физико-химических параметрах, ответственных за их долговечность. В результате наблюдается частичное или полное разрушение полимерного материала. Изменение указанных характеристик определяется кинетикой химических превращений, происходящих в полимерной матрице.

Определение атмосфероустойчивости особенно важно для качественной оценки эксплуатационных свойств антимикробных триацетатцеллюлозных (АТАЦ) волокон текстильного назначения. Поэтому целью выполненных исследований являлось выявление кинетических закономерностей в изменении комплекса физико-химических показателей АТАЦ - и обычных волокон после действия изнашивающих факторов натуральной инсоляции и установление корреляционных связей между ними.

Испытания проводили на образцах термофиксированных филаментных нитей линейной плотности 11,1 текс, которые сформованы из прядильных растворов частично омыленного ТАЦ (степень этерификации 291,8), содержащих 5 % (от массы полимера) антимикробного соединения – β-(5-нитро-2-фурил)акролеина (НФА).

Основные свойства НФА, исходного ТАЦ и технологические параметры процесса переработки его в антимикробные волокна, которую осуществляли на опытно-промышленной установке завода искусственного волокна, подробно изложены в [2].

Условия термической обработки и экспонирования, а также сведения об использованных методиках определения сравниваемых физико-химических характеристик АТАЦ - и обычных волокон до и после инсоляции приведены в [3].

При приближении условий испытаний к реальным, имеющим место в процессе эксплуатации текстильных изделий из указанных АТАЦ волокон, старение проводили в воздушной среде. Значения всех известных физико-химических факторов внешнего атмосферного воздействия на полимерные материалы инструментально не контролировались.

Глубину фотохимических превращений обоих видов волокон, обусловленных натуральной инсоляцией, фиксировали по степени полимеризации (СП) и содержанию в них связанной уксусной кислоты (СУК, %) и карбонильных групп (СКГ, ммоль/(г·10-2)) в зависимости от количества поглощенной солнечной энергии (I, кДж/см2), которое в нашей работе служит мерой продолжительности атмосферного старения испытуемых волокон.

Полученные экспериментальные результаты, разработанные на их основе, соответствующие адекватные кинетические модели и рассчитанные параметры деструкции, наглядно свидетельствуют о том, что АТАЦ волокна отличаются повышенной атмосферостойкостью по сравнению с контрольными образцами. Следовательно, включение 5 % мас. НФА в состав полимерной матрицы оказывает на волокна заметный ингибирующий эффект в течение любого периода действия суммарного светового потока в интервале I=0-200 кДж/см2.

Представление совокупности опытных данных в виде таблицы или графика в данном конкретном случае не является достаточным, так как они только качественно характеризуют зависимости между изучаемыми величинами, в то время как главная задача заключалась в получении эмпирической формулы и определении ее констант. Поэтому экспериментальные результаты использовали для математического описания кинетики изменения физико-химических показателей инсолированных волокон (табл. 1).

Таблица 1

Кинетическое описание деструкции инсолированных АТАЦ - и обычных волокон

Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ)	Зависимость между показателями волокон вида у=f(х)	Аппроксимирующие зависимости деструкции волокон вида у=f(х), где у~ΔСП*, СУК, СКГ; х~I=0-200 кДж/см2	Коэффициент детерминации R2
0	ΔСП= f(I)	у=43,5lg(x+1)	0,9997
5	у=37,0lg(x+1)	0,9989
0	СУК= f(I)	у=-1,04lg(x+1)+61,8	0,9999
5	у=-0,84lg(x+1)+61,8	0,9994
0	СКГ*102= f(I)	у=0,106lg(x+30)-0,07	0,9995
5	у=0,0974lg(x+30)-0,06	0,9966

* ΔСП – снижение степени полимеризации инсолированных волокон.

Однако здесь более значимой величиной является скорость атмосферного старения и закон ее изменения в ходе процесса.

Общепризнано [4], что большинство фотохимических превращений полимеров, в том числе и ТАЦ, протекает в несколько стадий, кинетика их осложнена различными посторонними эффектами, в частности, влиянием продуктов реакций. В особенности это относится к гетерогенным процессам атмосферного старения ТАЦ волокон, содержащих твердый модифицирующий агент, где и он может изменяться в ходе инсоляции. Поэтому наиболее свободной от осложнений характеристикой подобных реакций, отражающих ее кинетику, является скорость реакций при τ = 0 (в нашем случае при I=0) или так называемая начальная скорость.

Для определения начальной скорости не обязательно знать начальные значения СП, СУК и СКГ в инсолированных волокнах. Оценить ее экспериментально невозможно, так как даже близкие к ней величины ΔСП/ΔI, СУК/ΔI и СКГ/ΔI при малых I определяются, как правило, с очень небольшой точностью из-за технических затруднений. Кроме того, графическое дифференцирование в начальной части кинетических кривых приводит к большим ошибкам. Поскольку нам точно известны уравнения скорости атмосферного старения АТАЦ - и обычных волокон, то для определения начальной скорости применили аналитическую экстраполяцию, то есть выражаем ее в виде значения первой производной (табл. 2).

Таблица 2

Кинетические параметры деструкции инсолированных АТАЦ - и обычных волокон

(I=0-200 кДж/см2)

Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ)	Скорость деструкции волокон, V	Начальная скорость деструкции волокон, Vнач
0	, см2/кДж	V=43,5*0,4343/(х+1)	18,90	1,18
5	V=37*0,4343/(х+1)	16,07
0	, (%·см2)/кДж	V=-1,04*0,4343/(х+1)	-0,45	1,24
5	V=-0,84*0,4343/(х+1)	-0,37
0	, (г10см2)/(ммоль·кДж)	V=0,106*0,4343/(х+30)	15,35*10-4	1,09
5	V=0,0974*0,4343/(х+30)	14,10*10-4

При этом полагали, если эмпирические формулы хорошо описывают истинную функцию, то еще нет полной уверенности, что производная от эмпирической функции будет столь же адекватно описывать производную от истинной функции. Получение хорошей эмпирической формулы не всегда возможно.