Часть первая Физическая химия (стр. 11 )

Зависимость объема газа от температуры. Как и все тела, газы при нагревании расширяются, причем весьма заметно даже при незначительном нагревании. Исследуя тепловое расширение газов, француз­ский ученый Гей-Люссак установил, что для данной мас­сы идеального газа объем при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре. Этот закон получил название закона Гей-Люссака:

V=kT (III.3)

где V — объем газа; Т — абсолютная температура, К (К —градусы в шкале Кельвина, 1К=273 + °С); k — константа.

Для нормальных условий  (н. у.)  выражение  (III. З) должно иметь вид

V0=kT0 (III.4)

Здесь Vo — объем газа при нормальных условиях; Го — температура, равная 0°С или 273 К. Нормальными на­зывают условия, когда температура равна 0° С (273 К) и давление составляет 1 атм, или 760 мм рт. ст. (101 325 Па). При этих условиях, как следует из закона Авогадро, 1 моль газа занимает объем 22,4 л (а 1 кмоль — 22,4 м3). Число молекул, содержащихся в 1 моле, назы­вается постоянной Авогадро:

NA = 6,02ּ1023 (в СИ 6,02ּ1026)

Разделив равенство (III. З) на (III.4)

и сократив постоянные, получим

,

откуда

,  (III.5)

Зависимость давления газа от темпера­туры. Нагревая газ в закрытом сосуде, по манометру можно заметить, что давление газа увеличивается. За­висимость давления газа от температуры при постоянном объеме выражается следующим законом: для данной массы идеального газа давление при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре:

p = кТ, (III.6)

где р — давление  газа;  Т — абсолютная  температура; k — константа.

Этот закон по имени французского ученого, открыв­шего его, называется законом Шарля.

Для нормальных условий выражение (III.6)  примет вид

p0 = kT0  (III.7)

Здесь ро — давление газа при нормальных условиях, рав­ное 1 атм, или 760 мм рт. ст. (101 325 Па); Т— абсолют­ная температура, равная 273 К.

Разделив равенство (III.6) на (III.7)

и сократив постоянные k, получим

, или   (III.8)

Объединенное уравнение состояния идеального газа. Мы рассмотрели состояния газов, когда одна из трех величин, характеризующих эти состоя­ния (объем, давление или температура), не меняется. Например, если не меняется температура, то давление и объем газа связаны друг с другом законом Бойля — Ма-риотта. При постоянном давлении объем газа меняется с изменением температуры по закону Гей-Люссака и, наконец, при постоянном объеме давление газа меняется с изменением температуры по закону Шарля.

Однако нередки процессы, когда одновременно меня­ются все три параметра, характеризующих состояние га­за. Соотношение, которое одновременно связывает меж­ду собой значения давления, объема и температуры (р, V и T), называется уравнением состояния идеальных газов:

  (III.9)

В уравнении (III.9), объединяющем законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака, величины p0, V0,T0 постоян­ные, следовательно, отношение  также величина постоянная. Ее обозначают R и называют универсальной газовой постоянной.

Подставив в уравнение (III.9) вместо постоянную R, получим

, или pV=RT  (III.10)

Уравнение (III.10) применимо для 1 моля газа. Для п молей газа уравнение приобретет более общий вид:

PV = nRT

Уравнение (III.11) называется уравнением Клапейро­на— Менделеева. Так как число молей п можно определить как отношение массы вещества m к его молекуляр­ной массе М, т. е. , то, подставив в (III.11) вместо п отношение , получим уравнение Клапейрона-Менделеева в окончательном виде:

     (III.12)

Уравнением Клапейрона — Менделеева пользуются при расчетах различных параметров, характеризующих газ или его состояние: давления р, объема V, темпе­ратуры T, массы т или молекулярной массы М.

Чтобы пользоваться уравнением Клапейрона — Мен­делеева, необходимо найти значение универсальной га­зовой постоянной R. 

Оно определяется размерностью ро и Vo. Если ро вы­ражено в атмосферах, a Vo — в литрах, получим

Если давление выражено в миллиметрах ртутного столба, а объем в кубических сантиметрах, то

В Международной системе единиц (СИ) R = 8,313X103 Дж/(град-моль).

Молекулярно-кинетическая теория газов. Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов основывается на нескольких допущениях.

1.  Молекулы газа находятся на таких расстояниях друг от друга, что по сравнению с этими расстояниями можно пренебречь собственными размерами молекул и рассматривать их как точки, обладающие определенной массой (материальные точки).

2.  Между молекулами идеального газа нет сил при­тяжения. Они ведут себя как упругие шары в пустоте и к ним применимы законы механики.

3.  Молекулы идеального газа находятся в состоянии вечного хаотического движения. Они движутся по всем направлениям и скорости их по абсолютной величине мо­гут быть самыми разнообразными, но для каждой посто­янной температуры средняя скорость молекул есть вели­чина постоянная. Различают среднюю арифметическую и среднюю квадратичную скорости. Среднюю ; квадратич­ную скорость находят делением суммы квадратов ско­ростей отдельных молекул на общее число молекул:

  (III.13)

Кинетическая теория дает основное уравнение, свя­зывающее давление и объем со средней квадратичной скоростью движения молекул газа:

  (III.14)

где — масса молекулы газа; NА— постоянная Авогадро; — средняя квадратичная скорость.

Уравнение (III.14) называется основным, Потому что из него можно вывести все газовые законы, рассчитать кинетическую энергию молекулы и среднюю скорость движения молекул газа. Например, требуется вывести закон Бойля — Мариотта; для этого надо доказать, что pV=k.

Рассмотрим величины, находящиеся в правой части уравнения (III.14): т — масса молекул — постоянная величина; Na —постоянная Авогадро;  — постоянная величина при постоянной температуре. Таким образом, pV=k при постоянной температуре.

Из основного уравнения выводится уравнение для кинетической энергии молекул газа:

  (III.15)

Из (III. 15) следует, что абсолютная температура иде­ального газа является мерой кинетической энергии его молекул и прямо пропорциональна ей. Чем выше температура, тем быстрее движутся молекулы газа, т. е. их кинетическая энергия возрастает. И наоборот, с пониже­нием температуры кинетическая энергия уменьшается.

Для вычисления средней квадратичной скорости не­обходимо воспользоваться уравнением состояния идеаль­ного газа pV=RT.

Приравняв правые части уравнений (III.10) и (III.14) получим

откуда

где  — молекулярная масса (М), следовательно уравнение принимает вид

 или   (III.16)

Из (III.16) следует, что средняя квадратичная ско­рость молекул зависит только от температуры и молеку­лярной массы газа.

Реальные газы. При изучении законов идеальных га­зов не учитывались силы межмолекулярного взаимодей­ствия и не принимался во внимание объем самих моле­кул. Однако при значительном понижении температуры и повышении давления эти факторы необходимо учиты­вать.

Согласно закону Бойля — Мариотта, произведение объема на давление при постоянной температуре для идеальных газов есть величина постоянная, т. е. pV= = const.

Для реальных газов, т. е. для газов, существующих в природе и находящихся в условиях сравнительно вы­сокого давления и низких температур, необходимо учи­тывать силы межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) и объем самих молекул газа. Напри­мер, для азота при р=1 атм pV= 100, а при р=430,86 атм pV=126,96 (тогда как для идеального газа, в соответствии с законом Бойля — Мариотта, pV также должно быть равно100). Естественно, что реальные газы в усло­виях, близких к идеальным, т. е. в условиях сильного разрежения при температуре и низком давлении, должны в большей мере подчиняться законам идеальных газов. И наоборот, чем эти условия больше отличаются от идеальных, т. е. чем больше .плотность газа вследствие высокого давления и низкой. температуры, тем больше отклонения от законов идеальных газов.