Часть первая Физическая химия (стр. 22 )

  (V.17)

Степень диссоциации электролита определяется экс­периментально и выражается в долях единицы или про­центах. Если α=0, то диссоциация отсутствует, а если α=1 или 100%, то электролит диссоциирован полностью. Если же, например, α=20%, то это означает, что из каж­дых 100 растворенных молекул 20 диссоциированы на ионы.

Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:

i= I + (n — 1) α,  (V.18)

где п — число ионов, на которое распадается молекула электролита. Из уравнения (V.18) следует

(V.19)

Из (V.19) видно, что для определения а нужно только найти значение коэффициента i (см. V.15) для данного раствора. Пользуясь этой формулой, можно рассчитать степень диссоциации различных электролитов по осмо­тическому давлению, по понижению точки замерзания или по повышению точки кипения их растворов. Наобо­рот, зная степень диссоциации растворенного электроли­та и концентрацию раствора, нетрудно рассчитать для него любую из указанных величин.

Состояние сильных электролитов в растворе. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоцииро­ваны на ионы. Однако при экспериментальном определе­нии степени их диссоциации (по электропроводности рас­твора или иными методами) она всегда получается меньше 100%. Это обстоятельство объясняется электро­статическим взаимодействием между ионами.

При увеличении концентрации электролита уменьша­ется количество свободной воды, необходимой для обра­зования гидратных оболочек: молекул воды недостаточ­но для создания полной гидратной оболочки у каждого иона, поэтому оболочки становятся тоньше, что влечет за собой усиление электростатического взаимодействия между ионами. Например, в растворе NaCl вокруг каж­дого иона Na+ создается окружение из ионов С1-, а во­круг каждого иона С1- группируются ионы Na+. Такая «ионная атмосфера» тормозит передвижение ионов в растворе, что приводит к уменьшению электропроводно­сти раствора и создает эффект неполной диссоциации электролита. Поэтому определяемая экспериментально степень диссоциации сильных электролитов оказывает­ся меньше 100% и называется кажущейся степенью дис­социации.

Эффект кажущейся диссоциации для сильных элект­ролитов выражен тем в большей мере, чем выше концент­рация электролита, и тем меньше, чем концентрация ни­же. При разбавлении становится более вероятным гидратационное взаимодействие ионов с диполями воды, в ре­зультате чего ионы оказываются окружены уже гидратными оболочками, что препятствует взаимодействию между ионами. Так что при сильном разбавлении кажу­щаяся степень диссоциации в своем значении прибли­жается к истинной степени диссоциации, т. е. αкаж→αист. Влияние разбавления на величину кажущейся степени диссоциации можно продемонстрировать на растворе хло­ристого калия:

Диссоциация хлористого калия при 18° С

Концентрация KCl, н.	2	1	0,5	0,1	0,01	0,001
αкаж, %	71,2	75,6	78,8	86,3	91,9	99,9

Для слабых электролитов, растворы которых содер­жат относительно малое количество ионов, подобное взаимодействие их невелико и кажущаяся степень диссоциа­ции для них практически отвечает истинному значению, т. е. αкаж=αист. Отметим, что при уменьшении концент­рации и у слабых электролитов степень диссоциации уве­личивается.

Константа диссоциации. Диссоциация слабого элек­тролита выражается уравнением

КА ↔ K+  + А-

Обозначим концентрацию недиссоциированных моле­кул слабого электролита через [КА], а концентрацию ионов через [К+] и [А-]. Согласно закону действия масс при равновесии

Константа равновесия К называется в данном случае константой диссоциации. Величина ее остается постоян­ной при любом изменении концентрации электролита, по­этому она точнее, чем степень диссоциации (величина которой зависит от концентрации), характеризует спо­собность электролита диссоциировать на ионы.

Чем больше K, тем больше концентрация ионов при равновесии, т. е. тем сильнее диссоциирует данный элек­тролит. Например, ионные равновесия в растворах ук­сусной и муравьиной кислот выражаются уравнениями

СН3СООН ↔ СН3СОО - + Н+

НСООН ↔ HCOO - + Н+

Константы их диссоциации соответственно равны

Из значений констант видно, что муравьиная кислота в 10 раз более диссоциирована, чем уксусная.

В случае слабых многоосновных кислот или гидроксидов многовалентных металлов, диссоциирующих ступен­чато, каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Так, для угольной кислоты, диссоцииру­ющей по уравнениям

Н2СО3 ↔ Н+ + НСО-3

HCO3- ↔ H+ + CO2-3

Сравнение двух констант диссоциации угольной кис­лоты показывает, что диссоциация по второй ступени очень незначительна.

Между константой диссоциации К и степенью диссо­циации слабого электролита а существует определенная связь, которая устанавливается зависимостью

    (V.20)

где С — исходная молярная концентрация.

Приведенное выражение представляет собой закон разведения (или разбавления) Оствальда. Если α для слабого электролита мала, то (1—α)≈1 и в этом случае К=α2С, откуда

  (V.2I)

Из формулы (V.21) видно, что чем меньше концентра­ция электролита С, тем больше должна быть степень его диссоциации α. Например, можно подсчитать, что если концентрацию слабого электролита уменьшить в 100 раз, то степень диссоциации α увеличится в , т. е. в 10 раз, и т. п.

§ 18. Ионное произведение воды. Водородный показатель

Точные измерения показывают, что чистая дистилли­рованная вода в незначительной мере электропроводна, причем электропроводность имеет ионный характер. Сле­довательно, вода в незначительной мере диссоциирована, что можно представить уравнением

H2O ↔ H+ + OH-

В соответствии с законом действия масс для обрати­мого процесса диссоциации воды константа диссоциации выражается уравнением

где [Н+] и [ОН-] — равновесные концентрации ионов Н+ и ОН-, моль/л (масса 1 моль Н+ 1 г, 1 моль ОН - 17 г); [Н2О] — равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды, моль/л.

Принимая во внимание, что вода практически не дис­социирована (из 555 млн. молекул Н2О диссоциирует только одна), можно допустить, что равновесная концен­трация молекул воды равна общей концентрации воды, моль/л, т. е.

Из выражения константы диссоциации воды, зная значения К и [Н2О], можно определить величину произве­дения [Н+][ОН-]:

[Н+] [ОН-] = K [Н2О] = 1,8.10-16*55,56= 1*10-14,

[Н+] [ОН-] = 10-14.    (V.22)

Произведение концентрации ионов водорода и ионов гидроксила для воды при постоянной температуре (22° С) есть величина постоянная и называется ионным произве­дением воды.

При диссоциации молекул воды получается одинако­вое число ионов водорода и ионов гидроксила. Следова­тельно, для воды можно записать

[Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л.

Растворы, в которых концентрация ионов Н+ равна концентрации ионов ОН-, называются нейтральными растворами.

При добавлении к воде какой-либо кислоты повыша­ется концентрация ионов Н+ и соответственно (при [Н+] Х [ОН-]=10-14) понижается концентрация ионов ОН-. Следовательно, в растворе кислоты концентрация ионов водорода всегда больше концентрации ионов гидроксила.

Прибавление к воде щелочи повышает концентрацию ионов ОН-, при этом соответственно понижается концентрация ионов Н+. Таким образом, в щелочной среде кон­центрация ионов водорода меньше концентрации ионов гидроксила.

Из сказанного следует, что по концентрации ионов во­дорода можно судить о характере среды:

[Н+] =[ОН-] = 10-7— нейтральная среда

[Н+] > 10-7 > [ОН-] — кислая среда

[Н+] < 10-7 < [ОН-] — щелочная среда

Например, если [Н+]= 10-4 моль/л, то [ОН-] = = 10-10 моль/л, среда кислая, так как [Н+]>[ОН-].

Следует отметить, что характеризовать кислотность или щелочность раствора числами с отрицательными по­казателями степени очень неудобно. Поэтому степень кислотности или щелочности растворов принято выра­жать не концентрацией ионов Н+, а ее десятичным лога­рифмом, взятым с обратным знаком. Эту величину назы­вают водородным показателем и обозначают через рН:

рН = — lg[H+].  (V.23)

Например, в нейтральной среде

[Н+] = 10-7 моль/л, pH= — lg [H+] = — lg 10-7 = 7.

Если среда кислая и [Н+], например, 10-6 моль/л, то

pH = — lg [H+] = — lg 10-6=6.

Если среда щелочная и [Н+], например, 1.0-8 моль/л, то

pH = — lg [H+] = — lg 10-8 = 8.

Следовательно, в нейтральной среде рН=7; в кислой среде рН<7; в щелочной среде рН>7.

Зависимость между [Н+], величиной рН и характером среды иллюстрирует следующая схема:

Из схемы видно, что в более кислом растворе концен­трация ионов водорода выше, а значение рН меньше; в более щелочном растворе концентрация водородных ио­нов ниже, а значение рН больше.

Следует различать общую и активную кислотность (или основность). Общая кислотность (основность) ха­рактеризуется нормальностью, т. е. числом эквива­лентов кислоты (щелочи), содержащихся в литре раство­ра. Но так как не все кислоты и основания являются сильными электролитами, то количество свободных ионов водорода (или ОН--ионов) может быть меньше теорети­чески возможного. Под активной кислотностью (или ос­новностью) понимают концентрацию свободных гидрати-рованных ионов водорода (или ионов ОН-). Величина рН дает количественную оценку только активной кислот­ности или основности.

Активная кислотность или основность различны для разных по силе кислот или оснований. Так, например, 0,1 н. растворы соляной и уксусной кислоты, имея оди­наковую общую кислотность, в то же время имеют раз­личные значения рН (для НСl рН 1,02, для СН3СООН рН 2,89).

Активную кислотность оценивают, измеряя рН. Один из способов определения рН основан на свойстве некото­рых веществ, называемых индикаторами, изменять свою окраску в зависимости от степени активной кислотности или щелочности.

Каждый индикатор характеризуется интервалом пе­рехода окраски. Интервал перехода окраски индикато­ра—это область между двумя значениями рН, в кото­рой происходит различимое глазом изменение цвета ин­дикатора. Так, например, фенолфталеин меняет свою окраску от бесцветной до красной в пределах рН 8,2— 10,0, метиловый оранжевый — в пределах 3,1—4,4 и т. д. Метод определения концентрации водородных или гидроксильных ионов, основанный на изменении окраски инди­каторов, называют колориметрическим.

В настоящее время применяются универсальные инди­каторы, по изменению окраски которых сразу определя­ют рН среды. Универсальные индикаторы представляют собой смеси обычных индикаторов. Например, для при­готовления универсального индикатора, изменяющего окраску в пределах рН от 2,0 до 10, применяют смесь диметиламиноазобензола, бромтимолового синего, метилового красного, фенолфталеина и тимолфталеина. Обыч­ные и универсальные индикаторы могут быть в виде рас­творов и в виде индикаторной бумаги.

При определении рН раствора универсальными инди­каторами каплю индикатора смешивают с исследуемым раствором. Появляющуюся окраску сравнивают с прилагаемой к данному индикатору таблицей цветов индикатора, соответствующих определенным значени­ям рН.

Определение рН в мутных и окрашенных растворах при помощи индикаторов невозможно. В этих случаях пользуются специальными электрическими приборами, так называемыми рН-метрами.

Водородные и гидроксильные ионы занимают особое место среди других ионов благодаря резко выраженному влиянию их на физико-химические свойства веществ и течение многих химических реакций. Многие процессы в живых организмах протекают при определенном значе­нии рН. Например, желудочный сок человека имеет рН 0,9—1,5. Повышение или понижение кислотности желу­дочного сока вызывает патологические изменения в ор­ганизме. Поэтому для людей с такими заболеваниями важно учитывать значение рН продуктов питания.

Все ферментативные процессы идут при определенных значениях рН; так, сахараза дрожжей проявляет макси­мум активности при рН 5, амилаза слюны — при рН 6,8 и т. д. Многие технологические процессы идут успешно только в кислой среде: хлебопечение, пивоварение, пе­реработка плодов и овощей, дубление и т. п. Значение рН приходится учитывать и в кулинарных процессах. Например, в кислых средах плохо разваривается карто­фель, «свертывается» молоко. От величины рН зависит коррозионная стойкость металлов, что следует учитывать при использовании металлического инвентаря и оборудо­вания.

Буферные растворы. Растворы, способные устойчиво сохранять значение рН при добавлении к ним кислот или щелочей, называются буферными. Они состоят из двух компонентов: слабой кислоты и ее соли или слабо­го основания и его соли.

Буферная смесь поддерживает рН постоянным толь­ко при условии, если количество прибавляемых к рас­твору кислоты или основания не превышает предельной величины, называемой буферной емкостью. Буферная емкость зависит от концентрации буферного раствора него состава.

Буферное действие свойственно смеси NH4C1 и NH4OH, некоторым почвенным растворам, тканевым жидкостям, крови. Буферными веществами крови явля­ются белок гемоглобин и минеральные соединения: кар­бонатный буфер NaHCO3 —Н2СО3 и фосфатный буфер NaH2PO4—Na2HPO4. Чтобы изменить рН сыворотки кро­ви до 8,2, необходимо добавить щелочи в 10 раз больше, чем к воде, а чтобы изменить рН крови до 4,4, нужно до­бавить соляной кислоты в 327 раз больше, чем к воде.

Буферные растворы применяют в технологических процессах и лабораторных исследованиях в тех случаях, когда необходимо поддерживать определенное значение рН среды.