Часть первая Физическая химия (стр. 14 )

Типы кристаллических решеток. Свойства твердых кристаллических веществ определяются особенностями их кристаллов. Внешняя форма кристалла отражает его внутреннее строение.

Атомы, молекулы или ионы, определенным образом располагаясь в пространстве, образуют пространственную кристаллическую решетку. Различают четыре основных типа решеток: молекулярные, атомные, ионные и металлические.

В узлах ионных кристаллических решеток находятся положительно и отрицательно заряженные ионы, связан­ные между собой электрическими силами, притяжения разноименных зарядов. Ионные решетки типичны для большинства солей и некоторых оксидов, состоящих из элементов с сильно отличающейся электроотрицательностью. Примером может служить хлорид натрия (рис. 12, а). В его кристалле в узлах решетки расположены ионы натрия и хлора, каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора — шестью ионами натрия. Таким образом, для соединений с ионной решеткой понятие молекулы теряет смысл: весь ионный кристалл представляет собой как бы гигантскую. моле­кулу.

Вещества с ионной решеткой мало летучи, имеют вы­сокую температуру плавления, сравнительно большую твердость, их растворы и расплавы проводят электриче­ский ток.

Атомные кристаллические решетки построены из нейт­ральных атомов, определенным образом расположенных в пространстве и связанных сила­ми ковалентных связей (рис. 12,б). Все связи в таких кристаллах равноценны и очень прочны, поэ­тому вещества с атомными кри­сталлическими решетками имеют большую твердость, высокую тем­пературу плавления, плохую рас­творимость.

Веществами с атом­ным типом кристаллической ре­шетки являются алмаз, графит, кремний, бор, карборунд и др.

В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся нейтральные молекулы, связанные силами межмолеку­лярных взаимодействий (силами Ван-дер-Ваальса). Эти силы слабее, чем электрические или силы ковалентных связей, поэтому вещества с молекулярным типом решетки обладают малой твердостью, низкими температурами плавления и кипения, растворы их имеют сравнительно малую электропроводность. Представителями веществ с молекулярной решеткой являются органические вещест­ва, вода (лед), некоторые неметаллы и твердый диоксид углерода (сухой лед), строение кристалла которого пред­ставлено на рис. 13.

Металлические решетки отличаются от всех рассмот­ренных типов кристаллических решеток. Согласно современным представлениям в узлах пространственной ре­шетки типичных металлов находятся положительно за­ряженные ионы, между которыми находятся электроны в особом, так называемом свободном состоянии («элек­тронный газ»). Электроны как бы скрепляют одноименно заряженные ионы металла в плотнейшую кристаллическую решетку. В свою очередь, сами электроны удерживаются катионами металлов и не могут свободно поки­нуть решетку. Наличием «электронного газа» объясняет­ся высокая электропроводность металлов. Под влиянием разности потенциалов электроны начинают передвигать­ся в определенном направлении — возникает электриче­ский ток. Высокая теплопроводность, ковкость, а также химические свойства металлов объясняются наличием электронного газа».

Рис. 14. Схемы кристаллических решеток различных типов

На рис. 14 приведены схемы кристаллических решеток различных типов.

Образование и разрушение кристаллов. Прочность связи между частицами, образующими кристалл, харак­теризуется энергией, которую нужно приложить для разрушения кристаллической решетки и удаления состав­ляющих ее частиц на такое расстояние, при котором уже не происходит их взаимодействия. Эту величину называ­ют энергией кристаллической решетки и выражают в килоджоулях (килокалориях) на 1 моль вещества. Чем выше энергия кристаллической решетки, тем прочнее кристалл: например, для NaCl эта энергия составляет 771 кДж (184 ккал), а для KI — только 687 кДж (164 ккал), поэтому кристаллы хлористого натрия более прочны/чем йодистого калия.

Кристаллические решетки разрушаются при плавле­нии, испарении и растворении твердых веществ. Все эти процессы протекают с затратой теплоты, которая зависит от энергии кристаллической решетки.

При плавлении твердое вещество переходит в жидкое при определенной температуре, называемой температу­рой плавления. Испарение твердых тел называют возгонкой или сублимацией. При этом твердые вещества пере­ходят в газообразное состояние, минуя жидкую фазу.

Примером может служить испарение иода, нафталина, льда зимой (высыхание белья на морозе), сухого льда (СО2). При помощи сублимационной сушки консервиру­ют мясо: его замораживают, а затем подвергают обезво­живанию под глубоким вакуумом.

Растворимость твердых веществ зависит от энергии кристаллической решетки и от взаимодействия частиц решетки с молекулами растворителя. При одинаковых условиях растворяется лучше то вещество, энергия кристаллической решетки которого меньше. Кристаллы образуются при остывании расплавов со­лей, металлов и других веществ, при выпаривании насыщенных растворов. Иногда кристаллы вещества могут образовываться непосредственно из паров, например об­разование снега зимой из водяных паров. Чтобы начался процесс кристаллизации в растворе или расплаве, необ­ходима наличие центров кристаллизации, вокруг кото­рых идет рост кристаллов из растворов, расплавов или газов. Центрами кристаллизации могут быть зародыше­вые кристаллы данного вещества или даже пылинки по­сторонних веществ. Зародышевые кристаллы могут само­произвольно возникать в данной среде или их вносят извне в качестве затравки. Например, в производстве сахара в пересыщенный раствор его в качестве затравки вносится сахарная пудра. В некоторых случаях кристал­лизация нежелательна, например кристаллизация саха­ра в сиропах и вареньях, винной кислоты в винах, кри­сталлизация стекла и т. п.

Глава IV

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

§ 10. Скорость химических, реакций

Законы химической термодинамики дают сведения только о принципиальной возможности или невозможно­сти данной реакции, так как термодинамика рассматрива­ет только начальное и конечное состояние системы, а скорость и механизм процесса не учитываются. Напри­мер, взаимодействие оксида азота (II) с кислородом

2NO (г) + О2 (г) = 2NO2 (г);. ΔG = — 150 кДж

проходит очень быстро даже при комнатной температу­ре, в то время как реакция

2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г); ΔG = — 456,5 кДж

в обычных условиях практически не протекает, однако в присутствии катализатора или при нагревании до 630°С эта реакция идет мгновенно (со взрывом).

Следовательно, величина изменения изобарного по­тенциала ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никаких представлений о течении химического про­цесса во времени. Скорость и механизм химических ре­акций изучает особый раздел физической химии - химическая кинетика.

Изучение кинетики реакций представляет большой ин­терес. От скорости реакции в различных технологиче­ских процессах зависят производительность и габариты аппаратуры, течение тех или иных биохимических про­цессов при кулинарной обработке пищевых продуктов и в организме человека. Если бы реакция брожения глюко­зы происходила со скоростью взрыва, а процесс гидро­лиза крахмала затягивался бы на многие годы, то, оче­видно, обе эти реакции нельзя было бы использовать в производстве хлебобулочных изделий.

Изменяя условия протекания реакций, можно изме­нить скорость реакции, т. е. управлять химическим про­цессом. Для увеличения количества вырабатываемого продукта в единицу времени необходимо максимальное увеличение скорости реакции, лежащей в основе того или иного процесса. С другой стороны, вредные, нежелательные процессы — прогоркание жира, коррозию метал­лов, гниение белка — необходимо как можно больше за­медлить.

Скорости отдельных реакций могут очень сильно от­личаться друг от друга. Так, продолжительность взрыва измеряется миллионными долями секунды, а некоторые процессы, происходящие в природе, длятся десятки, сот-пи и тысячи лет. Поэтому изучение законов химической кинетики открывает путь к управлению химической ре­акцией.

Под скоростью химической реакции понимают изме­нение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. При этом безразлично, изменение концентрации какого вещества контролируется в ходе реакции, так как все вещества (исходные и, конечные) связаны между собой уравнением реакции, а потому по изменению концентрации одного из веществ можно судить о соответст­вующих изменениях концентрации всех остальных. Обыч­но концентрацию выражают в молях на 1 л, время — в секундах или минутах, отсюда скорость химической ре­акции имеет размерность моль/(л-с) или моль/(л-мин).

Рис. 15. Изменение концентрации исходного вещества (а) и продукта реакции (б) во времени

Например, в некоторый момент времени концентра­ция одного из реагирующих веществ была равной 1 моль/л. Через 1 мин она стала равной 0,6 моль/л, т. е. за это время концентрация данного реагента уменьши­лась на 0,4 моль/л. Следовательно, скорость данной ре­акции равна 0,4 моль/(л∙мин).

В процессе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов реакции увели­чиваются. Эти изменения концентрации веществ во вре­мени можно представить графически. Например, допус­тим, что кривая на рис. 15, а характеризует уменьшение концентрации вещества А в ходе некоторой реакции

Так, если концентрация вещества А в некоторый момент времени τ1 измеряется величиной C1, а в момент τ2 ста­новится равной С2, то за промежуток времени Δτ=τ2-τ1 изменение концентрации вещества составит ΔС =С1— С2, откуда скорость реакции равна