Часть первая Физическая химия (стр. 2 )

Внутренняя энергия системы зависит от природы составляющих ее веществ, их массы и внешних условий. Абсолютное значение внутренней энергии в какой-либо системе измерить невозможно, однако опытным путем удается определить изменение внутренней энергии си­стемы при переходе ее из одного состояния в другое. Если обозначить U1 внутреннюю энергию системы в состоянии 1, U2 — внутреннюю энергию в состоянии 2, го изменение внутренней энергии в процессе перехода этой системы из состояния 1 в состояние 2 равно

(I.2)

Здесь символ  (дельта) употребляется для обозна­чения разности, причем всегда из величины, относящей­ся к конечному состоянию, вычитается величина, отно­сящаяся к начальному состоянию. Изменение внутрен­ней энергии U системы при любом процессе не зависит от пути этого процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояния системы. Следовательно, внут­ренняя энергия является функцией состояния системы. В отличие от внутренней энергии теплота и работа не являются функциями состояния, так как они представляют собой разные формы передачи энергии. Поэтому теплота и работа могут быть отнесены только к процессу, а не к состоянию.

Работа А, совершаемая системой, обусловлена взаи­модействием между системой и внешней средой, в результате чего преодолеваются внешние силы, нарушив­шие равновесие в системе. Например, газ, расширяясь и цилиндре с поршнем, может сжимать пружину и таким образом передавать ей часть энергии. Следователь­но, работа является макрофизической формой передачи энергии от системы к системе.

Другой формой передачи энергии является теплота Q, в этом случае энергия непосредственно передается молекулами одного тела молекулам другого при их контакте. Такой обмен происходит между телами, име­ющими различную температуру.

Поскольку теплота и работа в количественном отно­шении являются мерой передаваемой энергии, то коли­чество их измеряется в тех же единицах, что и энер­гия, — в джоулях (Дж).

Часто говорят, что теплота (или работа) подводится к системе или отводится от нее. Однако это не совсем строгое выражение, и, употребляя его, не следует забы­вать, что подводится и отводится не теплота или работа, а энергия в форме теплоты или работы. Если система обменивается энергией с окружающей средой, то в ка­кой бы форме это ни происходило, количество энергии, полученное системой, обозначается знаком. «+», а ко­личество энергии, отданное системой, знаком «—». На­пример, если система получила энергию в форме тепло­ты, то это можно обозначить +Q, а если система отдала теплоту, то — Q.

§ 2. Первый закон термодинамики. Энтальпия

Основные положения термодинамики даются в фор­ме трех ее законов (начал). Первый закон (первое на­чало) термодинамики вытекает из закона сохранения энергии. Согласно этому закону энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных коли­чествах.

Первое начало термодинамики устанавливает соотно­шение между теплотой Q и работой А при изменении об­щего запаса энергии системы. Изменение внутренней энергии системы может происходить при поглощении или выделении теплоты или при совершении работы системой или над системой. При поглощении системой некоторого количества теплоты внутренняя энергия системы увели­чивается, если же в результате этого изменяется объем системы, то совершается работа по изменению объема:

   (I.3)

Из уравнения (I.3) вытекает, что

  (I.4)

т. е. увеличение внутренней энергии системы U равно сообщенной системе теплоте Q за вычетом произведен­ной системой работы А. При всех изменениях, которым подвергается система, происходит превращение одних форм энергии в другие, но полная внутренняя энергия изолированной системы остается величиной постоянной.

Имеется несколько формулировок первого закона тер­модинамики, однако все они отражают неуничтожимость и эквивалентность энергии при переходе различных ви­дов ее друг в друга:

1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.

2. Невозможно создать вечный двигатель первого ро­да, так как невозможно создать машину, которая произ­водит работу без подведения энергии извне.

Первое начало термодинамики имеет огромное фило­софское значение, ибо, утверждая неуничтожимость энер­гии, оно тем самым обосновывает и неуничтожимость ма­терии, поскольку энергия без материи существовать не может.

Изохорные процессы. Если объем системы остается постоянным в ходе процесса (изохорный процесс), то ра­бота А не совершается. При А=0 уравнение (I.3) при­нимает вид

,

где — теплота, подведенная к системе при постоянном объеме. Из уравнения видно, что при изохорном процес­се вся теплота расходуется на изменении внутренней энергии системы. Например, газ, сжатый в баллоне, не совершает никакой работы, как бы мы его ни нагревали, до тех пор, пока не начнем выпускать его из баллона. Нагревание газа в замкнутом объеме приводит к повы­шению его давления — к увеличению внутренней энергии системы.

Изобарные процессы. Энтальпия. Подавляющее большинство химических процессов осуществляется при постоянном, как правило, атмосферном давлении (изо­барные процессы). Часто при этих условиях происходит изменение объема. Величина изменения объема мо­жет быть определена как разность между объемом сис­темы в конечном состоянии и объемом в начальном состоянии, т. е. .

Если при реакции происходит увеличение объема, равное , а внешнее давление равно р, то совершаемая при этом работа расширения равна

.

Подставив в уравнение (I.3) значение работы расши­рения А, получим

  (I.5)

где — тепловая энергия процесса при постоянном дав­лении. Из уравнения (I.5) видно, что в изобарном про­цессе теплота расходуется на изменение внутренней энер­гии системы и работу расширения. Но так как a то уравнение (I.5) может быть представлено в виде

.

Это уравнение для перехода системы из начального сос­тояния 1 в конечное 2 можно записать так:

Обозначим сумму буквой Н. Эта величина по­лучила название энтальпии (от греч. enthalpo — согре­ваю). Энтальпия (теплосодержание)—это новая функ­ция состояния, которая равна сумме внутренней энергии и работы расширения:

(I.6)

В тех случаях, когда процессы протекают только при участии твердых и жидких веществ, разница между Н и U (т. е. величина pV) настолько незначительна, что ею можно пренебречь.

Энтальпию относят к 1 молю вещества. Она имеет размерность энергии (джоуль). Таким образом, подводи­мая к системе теплота при условии постоянства давле­ния идет на увеличение энтальпии:

  (I.7)

Следовательно, изменение энтальпии зависит только от начального и конечного состояния системы, и его мож­но определить как разность между энтальпией в конеч­ном состоянии Н2 и энтальпией в начальном состоянии Н1. Для химического процесса это энтальпии исходных веществ и продуктов реакции:

.  (I.8)

§ 3. Термохимия

Химические процессы сопровождаются либо выделением, либо поглощением энергии. Реакции, сопровожда­ющиеся выделением тепла, называются экзотермически­ми (горение метана, ацетилена, угля), а реакции, иду­щие с поглощением тепла, — эндотермическими — разло­жение воды, карбоната кальция и т. д. Количество те­плоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, называется тепловым эффектом реакции.

Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, на­зывается термохимией.

Тепловые эффекты реакций определяются как экспе­риментально, так и с помощью термохимических расче­тов. В качестве единиц измерения энергии в термохимии применяются джоули или килоджоули.

Подавляющее большинство химических процессов протекает при постоянном давлении (изобарные процес­сы), в этом случае тепловой эффект равен изменению эн­тальпии системы

,

т. е. тепловой эффект реакции (при постоянных давлении и температуре) равен сумме энтальпий продуктов реак­ции завычетом энтальпий исходных веществ. Например, получение хлористого водорода.