Часть первая Физическая химия (стр. 8 )

В молекуле воды два атома водорода образуют с атомом кислорода две общие электронные пары:

Перекрывание электронных облаков при образовании химической связи. Теория Льюи­са не объяснила полностью истинной природы химичес­кой связи, так как не раскрывала причины образования общей пары одноименно заряженных частиц — электро­нов.

Квантовохимические расчеты показали, что общие электронные пары образуются при участии неспаренных (одиночных) электронов с внешних энергетических уров­ней. Так, если атомы А и В имеют непарные электроны с противоположными (антипараллельными) спинами  и,  то при их взаимодействии образуется ковалентная связь за счет спаривания электронов:

Однако, если атомы А и В имеют неспаренные электро­ны с одинаковыми спинами  и , такие атомы отталки­ваются, связь между ними не образуется.

Рассмотрим образование молекулы водорода из ато­мов. При сближении взаимодействующих атомов водоро­да происходит перекрывание атомных электронных орбиталей, в результате чего в пространстве между ядрами обоих атомов возникает область повышенной плотности отрицательного электричества — молекулярная орбиталь. Положительно заряженные ядра атомов притяги­ваются, в направлении к этому участку перекрывания электронных орбиталей, что и обеспечивает образование устойчивой молекулы.

Образование химической связи в молекуле водорода путем обобществления ядрами двух электронов с антипа­раллельными спинами можно схематически изобразить следующим образом:

что соответствует записи Н:Н или Н — Н (валентная чер­точка эквивалентна общей паре электронов).

Химическая связь, образованная за счет общих элект­ронных пар взаимодействующих атомов, получила назва­ние ковалентной.

Рис. 3. Перекрывание орбиталей различного типа: s—s (а); s—p (б); р—р (в и г)

Рассмотрев возникновение ковалентной связи как про­цесс перекрывания электронных орбиталей неспаренных электронов двух атомов, необходимо подчеркнуть, что в образовании химической связи могут участвовать орбитали различного типа (рис. 3). Области перекрывания электронных орбиталей находятся в поле обоих ядер, и электронная плотность здесь самая высокая. Чем больше перекрываются орбитали электронов, образующих об­щую пару, тем прочнее связаны между собой атомы.

В зависимости от расположения области перекрыва­ния электронных облаков относительно оси, соединяющей ядра атомов, различают  и -связи (сигма - и пи-связи),

Ковалентная связь, при образовании которой пере­крывание электронных облаков происходит по оси, соеди­няющей ядра атомов, называется q-связью. Такая связь может возникать при взаимодействии двух s-электронов (рис. 3, а), одного s-электрона и одного р-электрона (рис. 3, б), двух р-электронов (рис. 3, в) и т. д.

Из рассмотренных примеров ковалентные связи име­ют молекулы Н2, Cl2, HCl, H2O.

При образовании молекул Н2О (рис. 4) происходит перекрывание облаков s-электронов двух атомов водорода с двумя неспаренными р-электронами атома кисло­рода, один из которых ориентирован по оси х, другой — по оси у. Как видно из рисунка, угол между двумя связя­ми О — Н должен быть равен 90°, но в действительности он равен 104°30'. Увеличение угла можно объяснить вза­имным отталкиванием атомов водорода.

Для -связи характерно, что области перекрывания электронных орбиталей находятся не на оси, соединяю­щей ядра атомов. При -связывании образуются две об­ласти перекрывания, расположенные по обе стороны от этой оси (см. рис. 3, г).

Образование ковалентной -связи рассмотрим на примере молекул азота Na; Каждый атом азота имеет три неспаренных p-электрона, гантелеобразные облака которых ориентированы по трем взаимно перпендику­лярным направлениям х, у, z. Если атомы сближаются, например, вдоль оси х, то электронные орбитали двух px-электронов перекроются по этой оси, образуя связь (рис. 5). Однако перекрывание р2-орбиталей будет происходить иначе: здесь образуются две области перекрывания, расположенные не по оси, соединяющей ядра, а по обе стороны от нее. На рисунке направление перекрывания рz-орбиталей. при образовании -связи показано пунктирной линией. При перекрывании py-электронных облаков атомов азота также образуется -связь (направ­ление перекрывания показано также пунктирной лини­ей). Следовательно, атомы азота в молекуле N2 соедине­ны между собой тремя ковалентными связями: одна из них связь, а две другие -связи. cвязь прочнее -связи.

Энергия химической связи. Одной из важ­нейших характеристик ковалентной связи (а также и других типов химических связей), является прочность связи, которая оценивается энергией, необходимой для ее разрыва. Подобно энергии ионизации и сродству к электрону, энергия связи может быть выражена в элект­рон-вольтах на связь (эВ/связь) и в килоджоулях или в килокалориях, на моль (кДж/моль, ккал/моль), т. е. на 6,02- 1023 связей.

Энергия связи зависит от степени взаимного перекры­вания электронных облаков, которое достигает наиболь­шей полноты при образовании связей. Энергия связи зависит также от межъядерного расстояния и кратности связи. С увеличением межъядерного расстояния проч­ность связи уменьшается, а с увеличением кратности связи ее прочность возрастает.

Для двухатомных молекул с простой (одинарной) связью Н2, С12, НС1 (Н—Н, С1—С1, Н—С1) ее энергия совпадает с энергией диссоциации (разложения) моле­кул на атомы:

Н2 = 2Н; С12 = 2C1; НС1 = Н + Сl

Например, если на разложение 1 моля водорода Н2 до свободных атомов следует затратить 431,8 кДж (103,2 ккал), то из этого следует, что энергия связи Н—H со­ставляет 431,8 кДж/моль (103,2 ккал/моль).

Для молекул с несколькими связями (О2, N2, Н2О, NH3, CH4) можно рассчитать некоторое среднее значе­ние энергии связи. Так, учитывая, что разложение моля воды на отдельные атомы

H2O = 2H + O

требует затраты 925 кДж (221 ккал), средняя энергия связи Н—О составляет 462,5 кДж/моль (110,5 ккал/ моль). Или, например, если разложение моля СН4 на атомы

требует затраты 1643,7 кДж (392,8 ккал), то средняя энергии связи С—Н составит 1643,7:4=410,9 кДж/моль (98,2 ккал/моль).

В табл. 4 даны средние значения энергии связи меж­ду некоторыми атомами.

Таблица 4

Средняя энергия некоторых связей

Связь	Энергия связи	Связь	Энергия связи	Связь	Энергия связи
кДж/моль	ккал/моль	кДж/моль	ккал/моль	кДж/моль	ккал/моль
Н-Н	431,8	103,2	Cl-Cl	238,9	57,1	C-F	481,2	115
H-Cl	417,2	102,1	Br-Br	190,0	45,4	C-Cl	326,3	78,0
H-Br	362,8	86,7	O-H	462,5	110,5	C-C	355,6	85,7
H-I	305,4	70,6	C-H	410,9	98,2	Si-Cl	364,0	87,0

Полярные и неполярные ковалентные связи. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В случае не полярной ковалентной связи общая электронная пара в одинаковой мере принадле­жит обоим соединяющимся атомам (области перекрыва­ния электронных облаков занимают симметричное поло­жение между ядрами соединяющихся атомов). Это воз­можно в том случае, когда атомы, образующие молеку­лу, равноценны по своей химической природе, т. е. это атомы элементов с одинаковыми значениями электроот­рицательности.

Молекулы соединений, состоящие из атомов, связан­ных неполярной ковалентной связью, относятся к неполярному типу, и соединения называются неполярными. Примером могут служить простые вещества: Н2, О2, N2, F2, Сl2, Вr2, I2. Они обладают низкими температурами плавления и кипения, в водных растворах не проводят электрического тока.