Часть первая Физическая химия (стр. 21 )

Математически это можно выразить так:

Δtзам =КкрС  (V.11)

где Δtзам — понижение температуры замерзания раство­ра; Kкр — криоскопическая константа; С — концентрация раствора.

Константа замерзания, или криоскопическая констан­та (от греч. kryos — холод), — величина, характерная для данного растворителя, и представляет собой понижение температуры замерзания, вызываемое растворением 1 моля вещества в 1000 г этого растворителя. Значения констант замерзания для ряда растворителей приведены ниже:

Растворитель	Ккр, град
Вода	1,86
Бензол	5,12
Анилин	5,87
Уксусная кислота	3,9
Фенол	2,27
Нитробензол	6,9

Метод, которым измеряют понижение температуры замерзания растворов, называют криоскопией. Он при­меняется при определении молекулярных масс раство­ренных веществ по понижению температуры замерзания. Для расчета в формуле (V.11) концентрацию выразим числом молей растворенного вещества в 1000 г раствори­теля, т. е. С=п/1000, где п=т/М.

Зная массу растворителя А, можно определить число молей растворенного вещества в 1 г растворителя, кото­рое равно , а в 1000 г растворителя находится . Подставим в уравнение Δtзам = КкрС, получим , откуда ,  (V. 12)

где т - масса растворенного вещества; М — молекуляр­ная масса; А — масса растворителя.

Аналогично повышение температуры кипения раство­ров описывается следующей зависимостью:

Δtкин = КэбС  (V. 13)

где Δtкип — повышение температуры кипения раствора; Кэб - эбулиоскопическая константа; С — концентрация раствора, моль/1000 г растворителя.

Константа кипения, или эбулиоскопическая константа (от лат. ebullio — вскипать), является величиной, также характерной для данного растворителя, и представляет собой повышение температуры кипения, вызываемое растворением 1 моля вещества в 1000 г этого раствори­теля.

Растворитель	Кэб, град
Вода	0,52
Бензол	2,57
Анилин	3,69
Уксусная кислота	3,4
Этиловый спирт	1,11
Хлороформ	3,88

Метод, которым измеряют повышение температуры кипения растворов, называют эбулиоскопией. Он приме­няется для определения молекулярных масс растворен­ных веществ, что выражается формулой

Итак, знание законов Рауля позволяет, определив опытным путем понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов, найти мо­лекулярную массу растворенного вещества, и наоборот, зная молекулярную массу растворенного вещества, най­ти температуру кипения и замерзания растворов.

Свойство растворенных веществ понижать, температу­ры замерзания воды широко используется в практике для приготовления так называемых антифризов. Антифризы — это водные растворы некоторых неорганических или органических веществ, не замерзающие при низких тем­пературах и применяющиеся в качестве охладительных смесей для автомобильных и тракторных двигателей в морозную погоду.

Так, например, один из антифризов — 55%-ный раст­вор этиленгликоля — не замерзает при — 40° С. В настоя­щее время этиленгликолевый антифриз применяется при эксплуатации холодильных линий вместо ранее приме­нявшихся для этих целей растворов хлористого кальция и других солей. Понижение температуры замерзания ра­створов делает возможным хранить овощи и фрукты при — 1°С, так как температура замерзания их клеточного со­ка лежит ниже этой температуры из-за содержания в нем значительных концентраций органических веществ.

§ 17. Свойства растворов электролитов. Электролитическая диссоциация

Водные растворы электролитов (солей, кислот, осно­ваний) не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Так, растворы этих веществ имеют завышенное осмоти­ческое давление, более повышенные точки кипения и бо­лее пониженные точки замерзания, чем следует из рас­четов по соответствующим формулам Вант-Гоффа и Рау­ля. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186° С, а определенное опытным путем оказалось рав­ным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.

Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы (V.5) и (V.10) был введен поправочный коэффициент i, так на­зываемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. Если для неэлектролитов

Pосм = CRT,  Δtзам = KкрC,  Δtкип = КэбC

то для растворов электролитов

Pосм = iCRT,  Δtзам = iKкрC,  Δtкип = iКэбC

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз наблюдаемые на опыте величины pосм, Δtзам, Δtкип больше вычисленных по формулам для растворов неэлектроли­тов, т. е.

Теория электролитической диссоциации. Для объяс­нения свойств растворов электролитов шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. разработал теорию электролитиче­ской диссоциации. Согласно этой теории молекулы элек­тролитов в водном растворе распадаются на ионы: поло­жительные — катионы и отрицательные — анионы. Про­цесс распада молекул веществ на ионы получил название электролитической диссоциации.

Диссоциация в растворах молекул веществ на ионы зависит от природы растворенных веществ и природы растворителя. К электролитам относятся вещества, в мо­лекулах которых атомы связаны или ионной, или сильно полярной связью. Это соли, кислоты, основания. Веще­ства с ковалентными неполярными связями в водных растворах не диссоциируют и относятся к неэлектроли­там.

На процесс диссоциации влияет и природа раствори­теля. Хорошей ионизирующей способностью обладают растворители с ярко выраженной полярностью, например вода. Об ионизирующей способности растворителя судят по диэлектрической проницаемости ε, которая показыва­ет, во сколько раз сила взаимодействия между двумя за­рядами в данной среде меньше, чем в вакууме. По зако­ну Кулона сила притяжения F двух разноименно заря­женных частиц е1 и е2 равна

  (V. 16)

где r — расстояние между зарядами; ε — диэлектриче­ская проницаемость.

Из уравнения (V.16) видно, что чем больше значение е, тем больше должна быть ослаблена связь между про­тивоположно заряженными частицами в молекулах раст­воренного вещества и тем больше оно диссоциировано.

Характеристика растворителей по диэлектрической проницаемости приведена ниже:

Растворитель	ε
Вода	80
Муравьиная кислота	58
Этиловый спирт	25
Бензол	2,3

Причиной электролитической диссоциации, по совре­менным представлениям, является сольватация (гидратация)—сложный физико-химический процесс взаимо­действия молекул электролита с полярными молекулами растворителя.

Для вещества с типичной ионной связью растворение в воде приводит к образованию гидратированных ионов. В этом случае процесс растворения в воде ионного веще­ства типа К+А- (см. рис. 18) может быть записан так:

К+А- + nН2О = К+ (Н2О) т + А - (Н2О)n-m

Электролитическая диссоциация полярных молекул КА в водном растворе (рис. 21) происходит вследствие

Рис. 21. Схема диссоциации полярной молекулы под дейст­вием полярного растворителя

ослабления полярных связей, вызванного действием по­лярных молекул Н2О:

КА +  пН2О ↔ K+ (Н2О)m + А- (Н2О)n-m

В том и другом случае в результате диссоциации по­лучаются гидратированные катионы и анионы. Разница лишь в том, что если диссоциация ионных соединений в водном растворе протекает полностью, то диссоциация полярных соединений в зависимости от степени полярно­сти связей может быть полной или ограниченной.

Сильные и слабые электролиты. По степени диссо­циации в водных растворах электролиты делятся на силь­ные и слабые. Согласно теории сильных электролитов, созданной в 1923 г. П. Дебаем и Э. Хюккелем, сильные электролиты в водных растворах полностью диссоцииро­ваны на ионы, т. е.

KA=K+ + A-

К сильным электролитам относятся почти все соли; многие минеральные кислоты, например H2SO4, HNO3, НСl, НВr, HI, НМnО4, НСlО4; гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (щелочи).

Слабые электролиты при растворении в воде лишь час­тично диссоциируют на ионы. В отличие от сильных электролитов их диссоциация протекает обратимо с установ­лением равновесия:

КА↔К++А-

К слабым электролитам относятся органические кис­лоты, многие минеральные кислоты, например HCN, Н2СО3, H2SO3, H2S, HNO2, H2Si03, все гидроксиды, за исключением щелочей, амфотерные гидроксиды, напри­мер, Zn(OH)2, A1(OH)3, Sn(OH)2, Be(OH)2.

Степень диссоциации. Количественно процесс диссо­циации может быть охарактеризован рядом величин и, в частности, степенью электролитической диссоциации. Степень диссоциации α представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул п к общему числу растворенных молекул N: