Часть первая Физическая химия (стр. 4 )

  кДж/моль

Теплота сгорания пищевых продуктов в живом орга­низме является источником энергии, за счет которой осу­ществляется его жизнедеятельность.

Теплоты сгорания определяют, сжигая определенное количество вещества в специальном приборе — калориметре. По данным теплот сгорания рассчитывается кало­рийность топлива и пищевых продуктов (табл. 2).

Таблица 2

Теплота сгорания () 1 г питательных веществ в живом организме в калориметре

Вещество	Теплота сгорания в организме	Теплота сгорания в калориметре
кДж/г	ккал/л	кДж/г	ккал/л
Углеводы	-17,1	-4,1	-17,1	-4,1
Жиры	-38,9	-9,3	-38,9	-9,3
Белки	-17,1	-4,1	-15,5	-3,7

Основные законы термохимии и термохимические расчеты. Определение тепловых эффектов различных химических реакций базируется на двух основных законах термохимии. Первый закон термохимии был установ­лен французскими учеными А. Лавуазье и П. Лапласом в конце XVIII в: теплота разложения сложного вещества на простые равна теплоте образования сложного вещества из простых, но имеет обратный знак. Например,

  кДж/моль

  кДж/моль

Сопоставляя теплоты образования веществ, относя­щихся к одному классу можно сделать выводы о сравни­тельной устойчивости их к разложению. Вероятно, ве­щество, образование которого сопровождается большим тепловым эффектом, является более устойчивым. Напри­мер, в ряду  термическая устойчи­вость падает, что соответствует понижению значений теп­лот образования ( кДж/моль;  кДж/моль;  кДж/моль;  кДж/моль;)

В 1840 г. русский ученый открыл второй закон, являющийся основным законом термохимии и но­сящий его имя — закон Гесса: тепловой эффект химичес­кого процесса не зависит от пути его прохождения, а за­висит от начального и конечного состояний реагирующих веществ.

Можно легко убедиться, что закон Гесса является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим процессам, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Например, горение уг­лерода можно осуществить в две стадии: сначала можно получить оксид углерода

  кДж затем оксид углерода окислить в диоксид

  кДж. Суммарный тепловой эффект равен: кДж.

Переход от исходных веществ к конечным можно осу­ществить и в одну стадию:

  кДж. Это можно представить схемой

 

 

Превращение исходных веществ в конечные осуществ­ляется двумя путями: а) непосредственно через реакцию, тепловой эффект которой равен ; б) через ряд реак­ций, тепловые эффекты которых равны  и ∆H2. Закон Гесса утверждает, что эти тепловые эффекты должны быть связаны между собой соотношением

∆H3 = ∆H1 + ∆H2,

т. е., согласно закону Гесса, суммарный тепловой эффект всегда один и тот же, независимо от того, каким путем протекал процесс: в одну стадию или через ряд промежу­точных стадий, важно, чтобы исходное состояние систе­мы (С и О2) и конечное состояние (СО2) были одинако­вы.

Рассмотрим еще пример из области физиологии и био­химии. Известно, что окисление питательных веществ в организме человека и животных проходит сложный путь через ряд промежуточных стадий. Однако количество теплоты, выделяемое при этом, оказывается таким же, какое можно получить при сжигании этих веществ в кало­риметре (табл. 2).

В табл. 2 приведены средние значения теплоты сгора­ния, так как состав того или иного конкретного углевода, жира или белка имеет свои особенности, что, безусловно, должно влиять на величину теплоты реакции окисления. Что касается белков, то, как известно, в организме они окисляются не полностью. В качестве продукта неполно­го окисления выделяется мочевина, чем и объясняется расхождение значений теплоты сгорания белков в орга­низме и калориметре. Рассмотренный пример показыва­ет, что химические превращения в живых организмах, как и любые реакции вне организма, протекают по законам термохимии.

Знание основных законов термохимии позволяет рас­считывать тепловые эффекты разнообразных химических процессов. Согласно следствию из закона Гесса: тепло­вой эффект реакции равен разности между суммой теп­лот образования продуктов реакции и суммой теплот об­разования исходных веществ (с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции). Так, для реакции типа

аA + bВ = сС + dD,

где a, b, с, d — стехиометрические коэффициенты перед формулами веществ А, В, С, D, тепловой эффект ∆H оп­ределяется равенством

∆H = (c∆HC + d∆HD) – (a∆HA + b∆HB)

в котором ∆HA, ∆H1, ∆HB, ∆HC, ∆HD — теплоты образования соответствующих веществ.

Например, тепловой эффект реакции горения этило­вого спирта

С2Н5ОН (ж) + ЗО2 (г) = 2СО2 (к) + ЗН2О

можно определить по данным табл. 1 (при этом следует учесть, что ∆Hобр кислорода равно нулю):

∆H= ( -2*393,6 – 3*241,8)- (- 277,7) = - 1234,9 кДж.

Зная, например, теплоты образования 100 соединений, можно рассчитать по ним тепловые эффекты многих ты­сяч различных реакций, в которых участвуют эти веще­ства в различных сочетаниях.

Теплота растворения. Растворение различных веществ всегда сопровождается тепловыми эффектами. Теплотой растворения называют количество тепла, кото­рое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком объеме растворителя, когда дальней­шее прибавление его не вызывает изменения теплового эффекта.

Теплота растворения зависит от природы растворите­ля и природы растворяемого вещества. В термохимиче­ском отношении процесс растворения сложен. Некото­рые стадии этого процесса могут быть эндотермичны и ∆H их положительно (разрушение структуры твердых тел, распространение молекул растворяемого вещества в объеме растворителя, диссоциация молекул на ионы, что иногда сопровождает растворение), а некоторые экзотермичны и ∆H их отрицательно (химическое взаимо­действие растворяемого вещества с растворителем).

В основном тепловой эффект растворения твердых ве­ществ состоит из двух слагаемых:

∆Hраствор = ∆H1 + (-∆H2),  (I.10)

где ∆H1 — теплота, затрачиваемая на разрушение кри­сталлической решетки; ∆H2— теплота гидратации (соль­ватации), т. е. теплота, которая выделяется при химиче­ском взаимодействии молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя. Следовательно, в зависимо­сти от величины этих двух слагаемых тепловой эффект растворения может быть положительным или отрица­тельным.

Например, если в процессе растворения на разруше­ние кристаллической решетки теплоты затрачивается меньше, чем ее выделяется при гидратации, то суммар­ная теплота растворения будет положительной. Раство­рение при этом сопровождается повышением температу­ры раствора. Примером может служить растворение ед­кого кали в воде:

КОН (к) + xН2О (ж) = КОН • хН2О (ж) ∆Hраств = - 55,3 кДж/моль.