Часть первая Физическая химия (стр. 16 )

К отрицательным катализаторам — замедлителям реакций — относятся антистарители, антиокислители, ин­гибиторы и т. п. Антистарители применяются для замед­ления старения каучуков, пластмасс, а антиокислители замедляют окисление органических веществ. Например, лимонная и аскорбиновая кислоты препятствуют окисле­нию (прогорканию) жиров. Ингибиторы, такие как NaNO2, Na3PO4, Na2CrO4 и др., широко используются как замедлители коррозии металлов.

Катализаторы обладают строгой специфичностью действия. Особенно высокой специфичностью отличают­ся ферменты — белковые вещества, являющиеся катали­заторами различных ферментативных процессов. Такую реакцию можно сравнить с замком, а фермент с ключом, который, подходит только к этому замку. И действитель­но, для гидролиза различных углеводов необходимы различные ферменты: для крахмала — амилаза, для са­харозы— сахараза, для мальтозы — мальтаза и т. д.

Ферменты обладают большой активностью. Даже лучший катализатор — платина уступает ферментам. Так, фермент каталаза, ускоряя реакцию распада пере­киси водорода в клетках, влияет на разложение переки­си водорода даже тогда, когда 1 г каталазы растворен в 25 000 л воды. Одна частица каталазы при этом расщепляет в секунду 50 000 молекул перекиси водо­рода.

Протекание ферментативных процессов зависит от температуры и концентрации ионов водорода. При низ­ких температурах ферментативные процессы идут мед­ленно. С повышением температуры скорость фермента­тивных процессов увеличивается, достигая максималь­ной величины около 40° С. При более высоких температурах действие ферментов уменьшается и, нако­нец, при 80—100°С реакция прекращается, так как ферменты разрушаются. Для большинства ферментов наилучшей средой является слабокислая или нейтраль­ная. Концентрированными растворами спиртов, кислот, щелочей многие ферменты разрушаются.

Ферменты имеют огромное значение, так как природ­ные биохимические процессы в основном имеют фермен­тативный характер. Ферментативные процессы использу­ются при изготовлении спирта, пива, кваса, хлеба, ква­шенной капусты и т. п.

Различают два вида катализа: гомогенный и гетеро­генный. При гомогенном катализе катализатор и реаги­рующие вещества находятся, в одной фазе и между ними нет поверхности раздела. К гомогенному катализу мож­но отнести кислотный гидролиз крахмала, применяемый для получения патоки; кислотный гидролиз сахарозы, происходящий при запекании фруктов, варке сиропа, где роль катализатора выполняют ионы водорода органиче­ских кислот.

Когда катализатор и реагирующие вещества находят­ся в разных фазах и между ними существует поверхность раздела, такой вид катализа называют гетерогенным. Чаще всего при гетерогенном катализе катализатором является твердое вещество, а реагирующие вещества жидкие или газообразные. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение перекиси во­дорода (жидкая фаза) в присутствии угля или диоксида марганца (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэто­му активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности (площади, строения).

Теории катализа. Действие положительных катализа­торов сводится к снижению энергии активации в системе реагирующих веществ. Каталитические реакции протека­ют с повышенной скоростью именно потому, что они тре­буют меньших энергий активации. Так, энергия актива­ции разложения оксида азота (I)

2N2O = 2N2 + О2

составляет 244,3 кДж/моль (58,4 ккал/моль). Если же эту реакцию осуществлять с катализатором (порошок платины), то энергия активации при этом снижается до 135,9 кДж/моль (32,3 ккал/моль).

Существует ряд теорий, объясняющих механизм дей­ствия катализаторов. Для понимания механизма гомо­генного катализа предложена теория промежуточных соединений.

Сущность этой теории заключается в том, что если медленно протекающую реакцию

А + В = АВ

вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исход­ных веществ, образуя непрочное промежуточное соеди­нение:

А + К = АК

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор освобождается:

АК + В = АВ + К

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь уравнения этих двух реакций, протекающих одновремен­но, суммировать, мы получим исходное уравнение реак­ции: 

A + В = АВ

которая, однако, протекает значительно быстрее благо­даря снижению энергии активации.

Для объяснения гетерогенного катализа пользу­ются адсорбционной теорией катализа. Согласно этой теории молекулы реагирующих веществ адсорбируются поверхностью катализатора, ее так называемыми актив­ными центрами. В результате на поверхности катализа­тора создается повышенная концентрация этих веществ; это отчасти также приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции являет­ся снижение энергии активации вследствие образования поверхностных промежуточных соединений.

Катализ в промышленности. Катализаторы применя­ются во многих технологических процессах и, в частно­сти, в органическом синтезе. Из оксида углерода и водо­рода в присутствии цинка в качестве катализатора получают метиловый спирт:

СО + 2Н2 = СН3ОН

В свою очередь, окислением метилового спирта в присут­ствии медного катализатора получают формальдегид, необходимый для производства пластмасс:

2СН3ОН + О2 = 2HCOH + 2Н2

Производство твердых жиров, например маргарина, растительных масел, осуществляется гидрированием ма­сел над катализатором, представляющим собой сплав никеля с медью или никеля с алюминием. Переработка твердого топлива в жидкое, производство полимеров и т. д, осуществляются при помощи различных катали­тических реакций.  .

Биологические катализаторы — ферменты — широко применяются в пищевой и легкой промышленности. В хлебопечении особенное значение имеют амилазы, расщепляющие крахмал, и протеазы, расщепляющие бе­лок. От активности амилаз зависит скорость брожения теста. В спиртовой и пивоваренной промышленности ис­пользуются амилазы, источником которых могут быть солод и микробные препараты. В виноделии и при фер­ментации табака применяется фермент полифенолоксидаза, от активности которой в значительной мере зависят" букет и цвет вина и сортовые качества табаку.

§ 12. Механизм химических реакций

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в реакциях могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы. В соответ­ствии с этим по механизму протекания различают моле­кулярные, ионные и радикальные реакции.

Молекулярными называют реакции, протекающие не­посредственно между молекулами, например

H2 + I2 = 2HI

2NO + Сl2 = 2NOCl

Для протекания большинства подобных реакций тре­буется высокая энергия активации (150—450 кДж/моль), поэтому реакции между валентнонасыщенными молеку­лами весьма редки. Очень часто такие реакции проходят через серию промежуточных стадий с участием атомов, ионов и радикалов.

Ионными называют реакции, идущие при участии ио­нов. Энергия активации ионных реакций незначительна: 0-80 кДж/моль.

Радикальными называют реакции, идущие через про­межуточное образование свободных радикалов. Свобод­ными радикалами являются валентноненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например  Н (от Н2О), Н :N:H (от NH3), :S:H (от H2S) и т. д. К свободным радикалам относятся и атомы (кро­ме благородных газов), имеющие свободные валентности, т. е. неспаренные электроны на внешней оболочке.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия активации их очень мала (0— 40 кДж/моль).

Цепные реакции. Радикальные реакции обычно про­текают по цепному механизму. Выдающаяся роль в изу­чении цепных реакций принадлежит лауреатам Нобелев­ской премии советскому академику и английскому физико-химику .

В качестве примера радикально-цепной реакции рас­смотрим взаимодействие водорода с хлором:

Н2 + С12 = 2НСl

При обычной температуре и на рассеянном свету эта ре­акция протекает по простому механизму (между моле­кулами) и крайне медленно. Но нагревание смеси газов или ее освещение светом, богатым ультрафиолетовыми лучами (прямой солнечный, горящий магний и др.), со­провождается взрывом. Как показали исследования, эта реакция протекает через отдельные стадии. Прежде все­го в результате поглощения кванта энергии hv ультра­фиолетовых лучей или вследствие нагревания молекула хлора распадается (диссоциирует) на свободные радика­лы — атомы хлора:

Cl2 + hv = Cl∙ + Cl∙

(здесь и далее точками обозначены неспаренные электро­ны). Очень активный радикал Сl∙ реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу НСl и радикал Н∙. Послед­ний, взаимодействуя с молекулой С12, дает НС1 и ради­кал Сl∙ и т. д. Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последова­тельную цепь промежуточных стадий:

Cl∙ + H2 → HCl + H∙

  +

  Cl2 → HCl + Cl∙

  +

  H2 → HCl + H∙

  +

  Cl2 → HCl + Cl∙  и т. д.

Длина цепи из промежуточных стадий достигает со­тен тысяч звеньев. Так, при освещении смеси Н2 и С12 на каждый поглощенный квант света образуется до 100 тыс. молекул НС1. 

Цепные химические реакции лежат в основе многих технологических процессов. Цепные реакции окисления углеводородов служат для синтеза важных кислородсо­держащих продуктов: формалина, спиртов, кетонов, ук­сусной кислоты. Синтетические кислоты, получающиеся при окислении жидких нефтяных углеводородов и рас­плавленного парафина, используются взамен пищевых растительных жиров для производства мыла, олиф, ис­кусственной кожи, пластических масс и многих других ценных продуктов.

§ 13. Химическое равновесие

Все химические реакции можно подразделить на реакции обратимые и необратимые.