Часть первая Физическая химия (стр. 18 )

Применение принципа Ле Шателье к обратимым хи­мическим реакциям открывает путь к управлению хими­ческими процессами. В промышленности обратимые реак­ции, как правило, невыгодны. Поэтому различными методами химическое равновесие смещают в сторону образования конечных продуктов, повышая их выход, и обратимая реакция становится практически необ­ратимой.

В заключение заметим, что катализаторы одинаково ускоряют, как прямую, так и обратную реакции и поэто­му на смещение равновесия они не оказывают влияния. Однако они способствуют более быстрому достижению состояния равновесия, что также имеет немаловажное значение.

Гл а в а V

СВОЙСТВA PAСТВОРОВ

§ 14. Общие сведения

Учение о растворах — важнейшая глава физической химии. По агрегатному состоянию растворы бывают га­зообразными (воздух), жидкими и твердыми (сплавы металлов), Особое значение имеют водные растворы, так как подавляющее большинство химических реакций и процессов в природе совершается в водной среде. Все природные воды (морская, речная, воды минеральных источники) представляют собой в основном растворы со­лей кровь, лимфа в высокоорганизованных организмах, (соки растительных организмов содержат многие органи­ческие и неорганические вещества в растворенном состоянии (Следовательно, растворы — наиболее распространенные системы в природе и различных производствах.

Растворами называются гомогенные (однофазные) системы, состоящие из растворенных веществ, растворителей и продуктов их взаимодействия, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах.   Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и индивидуальными химическими соединениями. Подобно химическим соединениям, они обладают одним и тем же химическим составом и одинаковыми физическими свойствами для всего объема раствора. Подобно механическим смесям, растворы имеют переменный состав и не подчиняются закону кратных отношений.

Наряду с температурой и давлением важной характеристикой любого раствора является концентрация, которая покалывает, в каком соотношении (массовом или объемном) взяты растворитель и растворенное вещество. Существуют различные способы выражения концентраций растворов.

Растворы могут быть разбавленные и концентрированные. В разбавленных растворах содержится малое количество, а в концентрированных — большое количество растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя.

  Концентрацию растворов выражают: а) в процентах, т. е. количеством граммов растворенного вещества в 100 г раствора; процентную концентрацию можно рассчитать по формуле

где m — масса растворенного вещества; m1  — масса раст­вора; С% —процентная концентрация.

Для перехода от массы раствора к его объему пользуются зависимостью

,  (V.1)

где V — объем раствора, мл; р — его плотность, г/см3;

б)  нормальностью, т. е. числом эквивалентов раство­ренного вещества в литре раствора;  нормальность рассчитывается по формуле

,  (V. 2)

где Сн — нормальность раствора; m — масса растворенного, вещества; Э - эквивалентная масса растворенного вещества; V —объем раствора, мл;

в)  молярностью  (См  или M) т. е.  числом  молей растворенного вещества в литре раствора; молярная концентрация рассчитывается по формуле 

где См — молярность раствора; n — число молей растворенного вещества; V — объем раствора.

§ 15. Механизм растворения

Растворение вещества  сопровождается  изменением свойств растворителя и  растворяемого  вещества.  Это обусловлено тем, что в растворе происходит взаимодействие частиц растворяемого вещества с растворителем. Растворение часто сопровождается выделением или поглощением тепла, а также уменьшением или увеличением объема раствора. Все это указывает на то, что процесс растворения является сложным физико-химическим процессом.

установил, что при растворении протекают два одновременных процесса: физический — равномерное распределение частиц растворяемого вещества по всему объему раствора, и химический — взаимодейст­вие растворителя с растворяемым веществом.   создал  гидратную  теорию растворов,  согласно которой между частицами растворенного вещества и молекулами воды образуются химические соединения, на­зываемые гидратами, а сам процесс назвал гидратацией. В случае неводного растворителя такие соединения называют сольватами, а процесс — сольватацией.

  Рассмотрим гидратацию  (сольватацию)  на примере
растворения кристалла поваренной соли (рис. 18). Диполи воды ориентируются вокруг ионов хлора и натрия, т. е.
происходит гидратация ионов. Между ионами Na+ и С1- и полярными молекулами воды возникает ионно-дипольная связь. Она оказывается прочнее, чем межионные связи в молекулах поваренной соли. В результате этого процесса связь между ионами, расположенными на поверхности кристалла NaCl, ослабляется, ионы натрия и хлора отрываются от кристалла, а молекулы воды образуют вокруг них так называемые гидратные оболочки. Отделившиеся гидратированные ионы под влиянием теплового движения равномерно распределяются между молекулами растворителя.

Способность растворителя сольватировать (гидратировать) частицы растворяемого вещества зависит от полярности молекул растворителя: чем она выше, тем лучше идет процесс растворения.

Растворимость газов. Многие газы растворяются в жидкостях. Их растворимости зависит не только от при­роды газа и природы растворителя, но также от давления и температуры. Как правило, растворимость газов выше, если растворение сопровождается химическим взаи­модействием его с растворителем. Например, в одном объеме воды растворяется 748,7 объема аммиака, так как между молекулами NH3 и H2O образуется водородная связь:

NH3 + H2O ↔ H3N ∙∙∙ H2O (или NH3∙H2O)

В то же время в одном объеме воды растворяется всего 0,0139 объема инертного газа гелия.

Растворимость аммиака в различных растворителях

(при 0°С и р=>1 атм, или 101,325 кПа)

Растворитель	Вода	Метиловый спирт	Этиловый спирт	Диэтиловый спирт	Толуол
Растворимость в 100 г растворителя	87,5	42,0	25,0	2,0	0,048

Растворимость газов в значительной мере зависит oт температуры. При повышении  температуры  растворимость их уменьшается, а при понижении увеличивается. Так, при 0°С в 100 мл воды растворяется 180 мл диоксида углерода, а при 20°С — только 89 мл. Растворение газов почти всегда сопровождается выделением теплоты, поэтому, согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры понижает  их  растворимость. Повышение  температуры способствует и увеличению энтропии; в этом случае будет растворяться меньшее количество газа, ибо энтропия вещества в газообразном состоянии выше, чем в жидкости.

Зависимость растворимости газов от давления определяется законом Генри (1803), согласно которому растворимость данного газа в жидкости при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: 

Сж = kp,    (V. 4)

где Сж — концентрация газа в жидкости; р — давление  газа над раствором; k — коэффициент пропорциональности.

Коэффициент k зависит от природы газа и растворите­ля, но не зависит от давления. Например, в 100 г воды при 20° С и давлении 1 атм (101,325 кПа) растворяются 0,169 г диоксида углерода. При увеличении давления вдвое количество растворяющегося газа тоже удваива­ется и становится равным 0,338 г.

При увеличении давления вдвое плотность газа также вырастает вдвое и 0,338 г этого газа занимают тот же объем, что и 0,169 г его при 1 атм (101,325 кПа). Следо­вательно, объем газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, не зависит от давления. Отношение концентра­ции растворенного в жидкости газа Сж к концентрации его над раствором Сг при постоянной температуре есть величина постоянная:

  (V.5)

На зависимости растворимости газов от температуры и давления основано приготовление и хранение шипучих напитков.

Растворимость жидкостей. При растворении жидко­сти в жидкости возможны три случая: а) неограниченная растворимость; б) ограниченная растворимость; в) прак­тическая нерастворимость.

Взаимная растворимость жидкостей зависит прежде всего от их химического строения. Чаще всего она тем выше, чем ближе химическая природа смешиваемых веществ, согласно правилу: «подобное растворяется в по­добном». Это означает, что полярные вещества обычно растворимы в полярных, а неполярные — в неполярных. По этой причине вода (полярная жидкость) —хороший растворитель для полярных жидкостей (этиловый спирт, укcусная кислота), а бензол (неполярная жидкость) — хороший растворитель для жиров (неполярных).

Ограниченная растворимость наблюдается при смешивании жидкостей с различной полярностью, например анилин — вода, диэтиловый эфир — вода, фенол — вода. При ограниченной растворимости каждая из жидкостей растворяется в другой до какого-то предела, в результа­те образуется двухслойная гетерогенная система. Так, при смешении анилина с водой образуется два слоя: верхний — насыщенный раствор анилина в воде и нижний — насыщенный раствор воды в анилине. В смеси анилина и воды при 20°С содержится анилина в водном слое 3,3%, а воды в анилиновом слое 5%. С повышением температуры их взаимная растворимость увеличивается и при 168°C (и выше) обе жидкости смешиваются в лю­бых соотношениях, а граница между слоями исчезает. Такая температура называется критической температу­рой растворения. При этой температуре состав обоих сло­ев становится одинаковым: 48,6% анилина и 51,4% во­ды.