Часть первая Физическая химия (стр. 12 )

При достаточно высоком давлении и низкой температуре расстояния между молекулами уменьшаются, а силы межмолекулярных взаимодействий увеличиваются настолько, что вещество из газообразного состояния мо­жет перейти в жидкое. Этим пользуются для получения сжиженных газов. Необходимые для этого низкие темпе­ратуры получают за счет расширения предварительно сжатого компрессором газа: при последующем расшире­нии газа на преодоление сил межмолекулярного взаимо­действия затрачивается тепловая энергия, которую газ забирает из окружающей среды, вследствие чего она ох­лаждается. Многократно повторяя сжатие и расширение газа, можно получить достаточно низкую температуру для охлаждения сжимаемого газа.

В 1823 г. Фарадей, применяя низкие температуры и высокие давления, осуществил сжижение СО2, NН3, Сl2. Но некоторые газы (Н2, N2, О2) ему не удалось перевести в жидкое состояние даже при очень низких температурах и самых высоких для того времени давлениях. Теория сжижения газов была разработана ­делеевым в 1860 г. Для каждого газа существует предельная температура, выше которой газ не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Такая тем­пература называется критической. При критической температуре для сжижения необходимо наибольшее, так называемое критическое давление. Объем 1 моля газа при критическом давлении и критической температуре называется критическим объемом.

Состояние газа, находящегося под критическим дав­лением при критической температуре и занимающего критический объем, называется критическим состоянием. Например, критическое состояние диоксида "углерода ха­рактеризуется следующими величинами: температура  + 31,3°С, давление 72,9 атм (7396,7 кПа), объем.0,096 л. Следовательно, СОг переходит в жидкое состояние при температуре 31,3° С и давлении 79,2 атм (7396,7 кПа). Коли температура выше критической, то СО2 ни при ка­ком давлении не перейдет в жидкость.

На рис. 7 приведены кривые зависимости между объ­емом и давлением газа при постоянной температуре. Та­кие кривые называются изотермами. Рассмотрим изотерму для 10°С. На ней можно отметить три участка: АВ, ВС и CD. Здесь только на участке АВ газ подчиняется закону Бойля — Мариотта, т. е. объем уменьшается обратно пропорционально давлению. На участке объем резко уменьшается при постоянном давлении. Это харак­терно для перехода газа в жидкое состояние. На участ­ке CD не наблюдается за­метного уменьшения объема с повышением давлений: газ не сжимается, несмотря незначительное увеличение давления. Это характерно не для газообразного, а для жидкого состояния. При бо­лее высоких температурах горизонтальные участки изо­терм, соответствующие от­резку ВС, постепенно умень­шаются и, наконец, при 31,0° С превращаются в точку перегиба К. Исчезновение горизонтального участка ВС на изотерме объясняется тем, что для данного вещест­ва существует некоторая температура, выше которой газ ни при каких условиях не превращается в жидкость. Точка К на кривой, отвечающая такому состоянию, на­зывается критической.

При дальнейшем повышении температуры изотер­мы все более приближаются к изотермам идеального газа.

Жидкие газы применяются для получения низких температур в технике и лабораториях; кроме того, жид­кие газы удобнее транспортировать. Сжижением воздуха с последующей разгонкой получают кислород, использу­емый в металлургии и химической промышленности. В общественном питании для приготовления шипучих напитков используется диоксид углерода, поставляемый в баллонах в сжиженном состоянии. Жидкая углекисло­та используется также для тушения пожаров.

В последнее время для замораживания пищевых продуктов стал применяться жидкий азот. Такое замораживание при температуре ниже —73° С называют криоген­ным Криогенному замораживанию можно подвергать грибы, хлебобулочные изделия, морские продукты и др.

§ 8. Жидкое состояние вещества

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточ­ное положение между газами и твердыми телами. Подоб­но газам жидкости текучи и однородны по свойствам по всем направлениям, т. е. изотропны. Движение молекул жидкости беспорядочно, как и в газах, но величина сред­него пробега молекул вследствие больших сил взаимо­действия между ними мала. Силы межмолекулярного притяжения не дают молекулам удаляться друг от друга на большие расстояния, следовательно, каждая молекула жидкости находится в сфере действия соседних молекул. Поэтому жидкости отличаются постоянством объема. Хотя силы межмолекулярного сцепления и велики, но все же недостаточны, чтобы удерживать молекулы в оп­ределенных точках пространства. Поэтому жидкость не имеет постоянной формы, а приобретает форму того сосуда, в котором она находится.

Изучение жидкостей показало, что по внутреннему строению они даже ближе к твердым веществам. Моле­кулы жидкости стремятся к некоторому упорядоченному расположению в пространстве; жидкости обладают объемной упругостью, как и твердые тела, так как упруго  противодействуют не только всестороннему сжатию, но и всестороннему растяжению.

Свойства жидкостей зависят также от объема моле­кул, формы и полярности их. Жидкости, образованные полярными молекулами, отличаются по свойствам от неполярных. Соседние полярные молекулы ориентируются разноименными концами диполей друг к другу; при этом между ними возникают силы электростатического притяжения. Происходит объединение (ассоциация) двух или более молекул в сложный комплекс. Ассоциация может быть вызвана, в частности, образованием водо­родной связи между молекулами жидкости. Свойства жидкостей зависят от степени ассоциации, так как для разрыва межмолекулярных связей требуется значитель­ная энергия. Поэтому ассоциированные жидкости (вода, спирты, жидкий аммиак) имеют более высокие темпера­туры кипения, обладают меньшей летучестью и т. п. Так, например, этиловый спирт и диметиловый эфир имеют одинаковую формулу (С2Н6О) и одинаковую мо­лекулярную массу. Спирт — полярное вещество, относит­ся к ассоциированным жидкостям и кипит при более высокой температуре, чем диметиловый эфир (неполярное вещество), который относится к неассоциированным жидкостям. 

Рис. 8. Состояние молекул в поверхностном и глубинном слоях.  Рис. 9. Схема прибора для определения величины поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение. Рассмотрим некоторые ха­рактерные физико-химические свойства жидкостей и, в частности, поверхностное натяжение.

Поверхностный слой жидкости по физико-химическим свойствам отличается от внутренних слоев. Каждая мо­лекула внутри жидкости притягивает к себе все окружа­ющие ее молекулы и одновременно с такой же силой притягивается равномерно во все стороны окружающими ее молекулами. Следовательно, силовое поле каждой молекулы внутри жидкости симметрично насыщенно (рис. 8). Равнодействующая сил притяжения равна нулю.

В ином положении оказываются молекулы, располо­женные в поверхностном слое. На них действуют силы притяжения только со стороны молекул нижней полусфе­ры. Действием молекул газа или пара, находящихся над поверхностью жидкости, можно пренебречь, так как их концентрация, несравнимо меньше, чем в жидкости. Рав­нодействующая молекулярных сил в этом случае не равна нулю и направлена вниз. Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь. Это приводит к тому, что поверхность жидкости стремится сократиться.

У молекул поверхностного слоя (рис. 8) неиспользованные силы сцепления (обозначены пунктирными стрелками) являются источником избыточной энергии, называемой свободной поверхностной энергией. Свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением и обозначается σ. Поверхностное натяжение σ  может быть измерено той работой, которую нужно затратить на преодоление сил сцепления между молекула­ми для создания новой единицы поверхности.

Поверхностное натяжение можно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости, и направленную и сторону сокращения поверхности.

Поверхностное натяжение можно определить опытным путем. Возьмем проволочную рамку (рис. 9), одна сторона которой (CD) может свободно перемещаться. К подвижной стороне рамки CD прикреплен груз Р. Проволочку CD сдвинем к стороне АВ, смочим рамку мыльным раствором и установим ее в вертикальном по­ложении. Подвижная сторона под действием груза Р нач­нет опускаться вниз. При этом между ней и рамкой образуется пленка. Пройдя некоторое расстояние h, подвижная проволока остановится, так как вес груза Р становится равным силе поверхностного натяжения. При этом груз Р совершает работу A = Ph. Работа, выполнен­ная грузом Р, к моменту равновесия равна поверхност­ному натяжению мыльной пленки с поверхностью 5, равной 2lh (так как поверхность образована двумя сторо­нами пленки).

Величину поверхностного натяжения рассчитывают по уравнению A = σS, откуда

(III.17)

где A — работа создания поверхности S; σ — поверхност­ное натяжение.

Поверхностное натяжение для чистых жидкостей зависит от природы жидкости и температуры, а для растворов от природы растворителя, а также от природы и концентрации растворенного вещества (табл. 6).

Т а б лица 6 Поверхностное натяжение некоторых жидкостей при 20° С

Жидкость	σ, Н/м	Жидкость	σ, Н/м
Этиловый эфир	17∙10-3	Бензол	28,88∙10-3
Этиловый спирт	22,3∙10-3	Глицерин	63∙10-3
Метиловый спирт	22,61∙10-3	Вода	72,75∙10-3
Ацетон	23,70∙10-3	Ртуть жидкая	471,6∙10-3
Уксусная кислота	27,63∙10-3

На примере ртути видно, что у жидких и расплавлен­ных металлов поверхностное натяжение очень велико. Спирт, эфир, ацетон, бензол — жидкости с малыми зна­чениями σ. Поверхностное натяжение жидкостей с рос­том температуры уменьшается.