Часть первая Физическая химия (стр. 20 )

Разбавленные растворы хорошо подчиняются законам идеальных газов. Сходство разбавленных растворов с идеальными газами голландский химик Вант-Гофф выразил и виде закона: осмотическое давление разбавленно­го раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде газа при той же температуре занимало тот же объем, что и раствор.

И естественно, что для количественной характеристи­ки осмотического давления Вант-Гофф воспользовался основным уравнением газового состояния: pV=nRT.

Заменив р — давление газа на росм — осмотическое давление, получим

PосмV = nRT,  (V.7)

где V — объем раствора; п — число молей растворенного вещества; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Перенеся V в правую часть уравнения, получим

Так как отношение  представляет собой концентрацию раствора С, выражаемую в моль/л (кмоль/м3), можно на-писать

Pосм = CRT,  (V.8)

где R выражают в л*атм/град, если росм дано в атм, и в Дж/(град*кмоль), если Pосм - в паскалях.

Из (V.8) следует, что осмотическое давление прямо пропорционально концентрации раствора и абсолютной температуре.

Пользуясь (V.8), можно рассчитать осмотическое дав­ление раствора, если известны его концентрация и тем­пература. Зная Pосм при заданной температуре, можно определить концентрацию растворов, а также молекуляр­ную массу растворенного вещества: так как , то

Осмос имеет большое значение для жизнедеятельно­сти животных и растений. Процессы усвоения пищи, об­мена веществ тесно связаны с избирательной проницае­мостью стенок клеток живых организмов. Осмос обуслов­ливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления. В тканях растений, всасываю­щих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5 — 20 атм (516,6—2066,5 кПа), а у некоторых растений пус­тынь и солончаков даже 170 атм (17 561 кПа).

Интересно также отметить явление плазмолиза и тургора в живых клетках. Если поместить клетку в раст­вор, концентрация которого равна концентрации клеточ­ного сока, то состояние клетки не изменится, так как ос­мотическое давление в клетке и в растворе одинаково. Такие растворы, которые при одинаковых концентрациях и температуре обладают одинаковым осмотическим дав­лением, называют изотоническими. В крепких солевых растворах наблюдается сморщивание клеток (плазмо­лиз), обусловленное потерей воды, уходящей из клеток в более концентрированный внешний раствор. При этом осмотическое давление внешнего раствора выше, чем внутри клетки, и раствор называют гипертоническим. Ес­ли же поместить клетку в раствор, концентрация которо­го ниже концентрации клеточного сока, то происходив всасывание воды в клетку. Объем клетки увеличивается и клетка находится в состоянии напряжения (тургора). Это явление объясняется более низким осмотическим давлением внешнего раствора, который называют гипо­тоническим.

Осмотическое давление в крови, лимфе и тканях че­ловека достигает 7,7 атм (780,2 кПа). Организм челове­ка обладает способностью поддерживать осмотическое давление на постоянном уровне. При изменении осмоти­ческого давления организм стремится восстановить его Так, при введении в организм с пищей большого количе­ства растворимых веществ (сахар, соль) осмотическое давление изменяется. Потребностью организма привести осмотическое давление в норму обусловлено появляю­щееся при этом чувство жажды.

Широко известно применение больших концентраций сахара или солей для консервирования пищевых продук­тов. В этих условиях из-за высокой концентрации раст­вора микроорганизмы подвергаются плазмолизу и по­гибают.

Замерзание и кипение растворов. Свойства раствора отличаются от свойств растворителей. Например, давле­ние насыщенного пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Давление насыщен­ного пара жидкости зависит от числа молекул, испаря­ющихся с ее поверхности при данной температуре. Поверхность растворителя состоит только из молекул растворителя. Поверхность же раствора состоит из молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому едини­ца поверхности растворителя содержит большее количе­ство молекул растворителя, чем единица поверхности раствора. В случае нелетучего растворенного вещества с поверхности раствора испаряются только молекулы растворителя, поэтому в единицу времени с поверхности растворителя испаряется большее число молекул, чем с поверхности раствора. Уменьшению числа молекул, испаряющихся с поверхности раствора, способ­ствует и процесс гидратации (сольватации), приводящий к образованию более или менее прочных гидратов (сольватов), что затрудняет переход молекул растворителя в пар. Следовательно, при одной и той же температуре дав­ление пара растворителя над раствором всегда ниже дав­ления пара над чистым растворителем.

Разность между давлением пара чистого растворите­ля и растворителя над раствором называется понижени­ем давления пара растворителя и обозначается Δр:

Δp=p0 - p, (V.9)

где ро — давление пара растворителя над чистым раство­рителем; р — давление пара растворителя над раство­ром.

Понижение давления пара тем больше, чем выше кон­центрация раствора. Зависимость понижения давления насыщенного пара от концентрации установлена фран­цузским ученым Раулем. Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально молярной доле растворенного вещества (первый закон Рауля).

Зависимость между понижением упругости пара и ко­личеством нелетучего растворенного вещества выражают уравнением

,      (V.10)

где Δр — понижение давления пара; р — давление пара растворителя над чистым растворителем; n — число мо­лей растворенного вещества; N — число молей раствори­теля.

Уравнения (V.9) и (V.10) и расчеты по ним справед­ливы только для разбавленных растворов и нелетучих растворенных веществ. С увеличением концентрации раствора наблюдаются отклонения от законов Рауля и тем большие, чем выше концентрация раствора.

Температура кипения и замерзания растворов зави­сит от давления пара над растворами. Известно, что жидкость закипает при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. И вследствие понижения давления пара над раствором температура кипения раствора всегда выше, чем у чистого растворителя. Так, для чистой воды давле­ние насыщенного пара  равно  атмосферному давлению (101 325 кПа) при 100° С. Если же растворить в воде ка­кое-нибудь вещество, то давление пара понижается. По­этому, чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше 100° С и только при более высокой температуре давление пара становится равным атмосфер­ному давлению. Следовательно, изменение температуры кипения раствора зависит от растворенного вещества, с увеличением концентрации которого понижается давле­ние пара и повышается температура кипения раствора. Замерзает жидкость при той же температуре, при ко­торой давление пара вещества в твердом состоянии ста­новится равным давлению пара этого же вещества в жид­ком состоянии. Например, давление пара льда и давле­ние пара воды одинаково и равно 4,6 мм рт. ст. (613 Па) при 0° С, поэтому 0° С считается температурой замерза­ния воды. Если же взять раствор какого-либо вещества в воде, то вследствие понижения давления пара при 0°С он будет обладать меньшим давлением пара, чем у чистой воды. Лишь при некоторой температуре, лежащей ниже нуля, давление над раствором уменьшается на­столько, что становится равным давлению пара льда при такой же температуре. Таким образом, раствор будет за­мерзать не при 0°С, а при более низкой температуре, при которой давление пара раствора становится равным дав­лению пара льда. Так, например, раствор, содержащий 10 г поваренной соли в 100 г воды, замерзает при —13,6° С, морская вода замерзает при —2,5° С и т. д.

Рис. 20. Понижение температуры за­мерзания и повышение температуры кипения водных растворов

Зависимость давления насыщенного пара от темпера­туры над чистым растворителем и над раствором пред­ставлена на рис. 20. Кривая АВ показывает увеличение давления пара воды с повышением температуры. Пер­пендикуляр, опущенный из точки В на ось температур, отмечает температуру кипения воды, равную 100° С. В точке А, соответствующей 0° С, давление пара чистой воды и льда равны между собой. Эта температура и яв­ляется точкой замерзания чистой воды. Кривая CD пока­зывает повышение давления пара над раствором при уве­личении температуры, при этом второй перпендикуляр от­мечает температуру кипения раствора t1 которая выше температуры кипения чистого растворителя на А. Дав­ление же пара над раствором при 0°С (точка С) ниже, чем у чистой воды, но оно не равно давлению пара льда при той же температуре. Лишь при температуре t2, лежа­щей ниже нуля, давление пара над раствором уменьша­ется настолько, что становится равным давлению пара льда при той же температуре. Этому состоянию отвеча­ет точка Е, которая соответствует температуре t2 являющейся точкой замерзания раствора данной концентра­ции, а понижение температуры замерзания показывает

Повышение температуры кипения и понижение тем­пературы замерзания растворов в зависимости от кон­центрации было изучено Раулем. Второй закон Рауля гласит: понижение температуры замерзания или повыше­ние температуры кипения растворов прямо пропорцио­нально концентрации растворенного вещества.