Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 11 )

2) методы, основанные на фазовых переходах первого рода;

3) методы, основанные на применении химических реакций.

К первой группе методов относятся: осаждение твердых частиц под действием инерционных сил, фильтрование твердых частиц, очистка газов от пыли промыванием, осаждение частиц в поле электростатических сил и др.

Использование того или иного метода второй группы чаще всего определяется фазовым состоянием разделяемых веществ. Классификация методов второй группы была предложена и . Основные методы разделения, относящиеся к этой группе, применяемые для смесей разного фазового состояния, приведены ниже:

Смеси жидких продуктов	Дистилляция, различные виды ректификации, экстракция, кристаллизация, диффузия через мембраны
Газовые или парогазовые смеси	Парциальная конденсация, различные виды ректификации, абсорбция, адсорбция, диффузия через пористые и непористые мембраны
Растворы твердых продуктов	Экстракция, выпаривание, кристаллизация, адсорбция, диализ, электродиализ
Смеси твердых продуктов	Кристаллизация и перекристаллизация из растворов, сублимация (возгонка), зонная плавка.

К третьей группе методов относится хемосорбция и все типы совмещенных реакционно-массообменных процессов, в которых сначала образуется новое соединение с веществами, подлежащими выделению, а потом это соединение разлагается с выделением целевого компонента.

В технологии основного органического и нефтехимического синтеза наиболее часто используются процессы дистилляции, ректификации, экстракции, абсорбции и парциальной конденсации. Остальные методы используются при разделении различных смесей в малотоннажных производствах.

Все методы, основанные на фазовых переходах, можно разделить на два класса.

К первому классу относятся методы, с помощью которых можно непосредственно разделять исходную смесь.

Ко второму классу относятся методы, для осуществления которых необходимо вводить в исходную смесь новые вещества, которые или растворимы в смеси, подвергаемой разделению, или образуют новую фазу. Методы, связанные с добавлением в исходную систему различных веществ, приведены ниже:

Методы, осуществляемые с добавлением в исходную смесь новых, растворимых в ней веществ	Экстрактивная ректификация, азеотропная ректификация, экстракция (введение растворителя), кристаллизация из специально приготовленного раствора
Методы, в которых введенное вещество образует новую фазу	Абсорбция, гетероазеотропная ректификация, адсорбция, перенгонка в токе инертного газа или перегретого пара, экстракция специально подобранным экстрагентом

За исключением перегонки в токе инертного газа или перегретого пара, в которой добавляемое в систему вещество понижает парциальное давление отгоняемого вещества и, следовательно, понижает температуру перегонки, все остальные приведенные методы связаны со специфическими взаимодействиями добавляемого вещества с компонентами разделяемой смеси,

Задача сводится к подбору вещества со специфическими свойствами, которое бы увеличивало коэффициент распределения одного компонента и уменьшало другого, тем самым увеличивая коэффициент относительного распределения веществ между фазами.

Различные методы разделения, основанные на фазовых переходах, различаются своей универсальностью. На основании одних методов можно целиком построить схему разделения. Такие схемы называют однородными схемами разделения, а сами методы обладают большой степенью универсальности. К методам такого типа относится, например, ректификация и ее различные виды. Другие методы обладают меньшей универсальностью, и их использование приводит, как правило, к неоднородной схеме разделения, т. е. к необходимости привлечения по крайней мере еще одного метода. Например, абсорбция сопровождается десорбцией, адсорбция — также десорбцией, экстракция — ректификацией и т. д. Обычно к этой группе относятся методы, в результате использования которых получаются новые растворы или смеси, которые подлежат дальнейшему разделению.

Иногда методы разделения, основанные на использовании химических реакций, относят к методам, связанным с добавлением новых веществ в разделяемую смесь. Основанием для такой классификации служит тот факт, что добавляемые вещества могут вступать с компонентами разделяемой смеси в специфические межмолекулярные взаимодействия: донорно-акцепторные, образование водородных связей, p-комплексов, а также образование стойких химических соединений. Для использования химических методов разделения необходимо изучить кинетику протекающей химической реакции, а также выбрать способ разложения получаемого химического соединения на последующих стадиях с выделением целевого продукта.

Из методов, базирующихся на перераспределении вещества в среде, наиболее широкое распространение могут получить следующие: разделение испарением через полунепроницаемую мембрану, ультрафильтрация и обратный осмос.

При создании схемы разделения инженер-технолог, исходя из поставленных целей, вынужден обращаться к различным методам, учитывая их возможности. Необходимо также учитывать: свойства разделяемой смеси, ее агрегатное состояние, число фаз, степень идеальности; возможность достижения заданного разделения, требуемых чистоты выделяемых веществ и выхода по целевым продуктам и фракциям; энергоемкость того или иного метода; экологическую чистоту метода; возможность организации непрерывного процесса разделения; возможность выбора аппаратов необходимой единичной мощности; простоту в управлении процессом разделения.

7. Принцип перераспределения полей концентраций
между областями разделения и приемы его реализации

Во всех фазовых диаграммах за исключением одной, отвечающей зеотропным смесям, концентрационный симплекс системы или его составляющие распадаются на замкнутые концентрационные ячейки развития процесса ректификации. Границами между отдельными ячейками выступают сепаратрисы седел, а в частном случае бинарных смесей - азеотропные точки. Для тройных систем границей является линия (сепаратриса), для четырехкомпонентных смесей - сепаратрические поверхности, а для симплексов большей размерности, равной n-1 (где n - число компонентов), - сепаратрические гиперповерхности размерности n-2 (сепаратрические многообразия). Таким образом, развитие процесса ректификации в любой двухсекционной колонне ограничено, т. е. не все составы достижимы. Ограничения такого рода имеют термодинамический характер и подобны ограничениям при проведении химических реакций. Аналогичная картина наблюдается для фазовых диаграмм "жидкость-твердое тело", т. е. для процессов кристаллизации.

Разнообразие структур фазовых диаграмм "жидкость-пар" обусловлено наличием азеотропов с максимумом и минимумом температур кипения и седловидных азеотропов разного порядка, что приводит, как уже отмечалось, к разбиению концентрационного симплекса на ряд областей развития процесса. Разделение таких смесей на чистые компоненты или фракции заданного состава возможно при использовании принципа перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями разделения.

Различные приемы реализации принципа перераспределения полей концентраций описывались в специальной литературе в виде конкретных методов разделения бинарных и многокомпонентных смесей, начиная с сороковых годов 20 века. Их арсенал непрерывно пополняется в связи с развитием физико-химических основ процессов разделения. В применении к процессам разделения сущность принципа перераспределения заключается в следующем. Так как фазовые диаграммы в общем случае распадаются на ряд областей протекания процессов разделения, то один и тот же состав или совокупность составов, представляемых некоторым полем концентраций, принадлежат попеременно разным областям разделения в зависимости либо от особенностей проведения процесса, либо от особенностей фазового поведения смесей при разных внешних параметрах. Таким образом, тип фазовой диаграммы и свойства динамической системы разделения - это две неотъемлемые характеристики каждого из используемых приемов. В настоящее время наибольшее распространение получили четыре группы методов разделения, ориентированных на указанный принцип.

7.1. Реализация принципа перераспределения полей концентраций
в процессах ректификационного разделения жидких смесей
за счет варьирования внешних параметров

Первая группа приемов предусматривает использование ректификационного метода разделения с набором двухсекционных колонн и преобразованной диаграммы фазового равновесия. Преобразование структуры фазовой диаграммы можно осуществить двояко. Одно из них заключается в том, чтобы область разделения, в которой находится состав исходной смеси, распространилась бы на все концентрационное пространство. Этого можно достичь за счет изменения внешних параметров фазового равновесия, например, давления, сделав азеотропную систему зеотропной, которой свойственна единственная область ректификации. Теоретической базой таких преобразований является теория тангенциальной азеотропии (см. подраздел 5.2).

Данный прием является предельным. Его реализация во многих случаях наталкивается на принципиальные затруднения. Это связано с тем, что теория тангенциальной азеотропии описывает переход от одной грубой структуры к другой через тонкие структуры, а правила сопряжения особых точек связаны с необходимыми, но не достаточными условиями такого перехода. Сама эволюция азеотропных точек при изменении внешних параметров, т. е. изменение состава азеотропа при варьировании давления (температуры), подчиняется определенным законам. Так, при допущении идеального поведения паровой фазы в условиях, далеких от критических, изменение состава азеотропа с температурой (давлением) описывается уравнением Сторонкина-Морачевского, которое является математической записью известного закона Вревского. Направление движения бинарного азеотропа в этих условиях определяется разностью парциальных молярных теплот испарения .