Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 8 )

Таким образом, термодинамико-топологический анализ является областью знаний, в которой сформулированы законы соотношения особых точек различных типов в диаграммах фазового равновесия полиазеотропных многокомпонентных смесей, т. е. законы формирования фазового «портрета» диаграмм.

5. Классификация диаграмм и их преобразования
при варьировании давления (температуры)

5.1. Классификация диаграмм трех - и четырехкомпонентных систем

Классификация диаграмм базируется на правиле азеотропии, которое является уравнением нелокальных закономерностей. Все возможные решения этого уравнения позволяют перечислить термодинамически возможные диаграммы парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. Наиболее доступно рассмотреть вопрос классификации диаграмм на примере трехкомпонентных систем, поскольку в данном случае задача имеет относительно небольшую размерность и есть реальная возможность найти все решения уравнения (4.6).

Введем понятие класса диаграммы. Класс диаграммы определяется количеством особых точек в ней и записывается в виде набора чисел, каждое из которых отражает последовательно число компонентов; число бинарных азеотропов (М2); число тройных азеотропов (М3); и т. д. Тогда в общем виде, класс диаграммы тройной системы можно записать 3.М2.М3. Будем рассматривать так называемые моноазеотропные системы, когда на каждом элементе диаграммы реализуется один азеотроп с соответствующим числом компонентов: на стороне – один бинарный азеотроп; в треугольнике – один тройной. Представим общее количество особых точек следующим образом:

М2 = N2 + C2 или N2 = М2 - C2

М3 = N3 + C3 или N3 = М3 -C3 (5.1)

3 = N1 + C1

Запишем уравнение (4.6) из раздела 4 с учетом (5.1) в виде:

(5.2)

В уравнении (5.2) М2 может принимать значения 0;1;2;3, а М3 - 0 или 1.

Все возможные решения уравнения (5.2) приведены в таблице 5.1 не только в виде классов, но и типов диаграмм. Типом диаграммы в пределах одного класса будем называть диаграммы с разным набором типов особых точек. В обозначении диаграммы ему соответствует запись после обозначения через дефис четвертой цифры. Также следует различать в рамках одного типа подтипы диаграмм, которые характеризуются одним набором типов особых точек, но разным их расположением в симплексе и разной укладкой пучка дистилляционных линий. Подтипы обозначаются буквами "а", "b" и "c".

Приведенным в табл.5.1 решениям уравнений (4.6) и (5.2) соответствуют топологические структуры диаграмм, представленные на рис. 4.1. Общее число диаграмм (с учетом типов и подтипов) – 26 и порождены они азеотропией. Если придать направленность дистилляционным линиям, то различают диаграммы-антиподы, в которых знаки всех характеристических корней во всех особых точках заменены на противоположные. Различают три диаграммы, не имеющие антиподов (3.0.0, 3.2.0, - 1, и 3.3.1, - 3). Тогда общее число диаграмм равно 49.

Возможно дальнейшее расширение классификации диаграмм на основе К-линий, где К – коэффициент распределения компонентов между фазами, и на основе a-линий, где a - коэффициент относительной летучести.

Если мы учтем реальный состав бинарных и тройных азеотропов, то получаем в рамках одного топологического класса деформации структур для реальных систем. Это явление образно можно сравнить с изомерией.

Для многокомпонентных систем с n>3 поиск всего множества решений уравнения (4.5) затруднен.

Таблица 5.1.

Выявление топологических классов диаграмм трехкомпонентных систем

Класс	Тип диаграммы	Типы особых точек
N1	N2	N3	C1	C2	C3
3.0.0.	1	2	-	-	1	-	-
3.1.0.	1	1	1	-	2	-	-
2	3	-	-	-	1	-
3.1.1.	1	1	-	1	2	1	-
2	3	1	-	-	-	1
3.2.0.	1	-	2	-	3	-	-
2	2	1	-	1	1	-
3.2.1.	1	-	1	1	3	1	-
2	2	-	1	1	2	-
3	2	2	-	1	-	1
3.3.0	1	1	2	-	2	1	-
2	3	1	-	-	2	-
3.3.1.	1	1	1	1	2	2	-
2	3	-	1	-	3	-
3	3	2	-	-	1	1
4	1	3	-	2	-	1

Так, например, класс диаграмм четырехкомпонентных систем определяется набором чисел 4.М2.М3.М4, где каждое из чисел может принимать значения: М2 - 0;1;2;3;4;5;6, М3 – 0;1;2;3;4. а М4 - 0 или 1, т. е. количество решений уравнения (4.5) огромно и искать их простым перебором не целесообразно. Данная задача решается с использованием ЭВМ при наличии соответствующих алгоритмов и программных средств.

Рассмотренные подходы к классификации диаграмм базируются на концепции так называемой моноазеотропии, когда на каждом элементе концентрационного симплекса может реализоваться одна азеотропная точка. В то же время при варьировании внешних условий (давление, температура) азеотропы могут изменять свой состав, что приводит к изменению структуры фазовой диаграммы через стадию образования тангенциальных азеотропов и появлению на элементах симплекса двух азеотропов (явление биазеотропии).

5.2. Тангенциальная азеотропия и биазеотропия

Термодинамико-топологический анализ позволил теоретически обосновать часто встречающееся в практике явление, которое открыл и подробно описал В. Свентославский. Это явление названо им тангенциальной азеотропией.

Все диаграммы векторного поля равновесных нод делятся на два обширных класса. К первому относятся так называемые «грубые» структуры фазовых диаграмм, которые под воздействием внешних параметров (например, давление) остаются топологически неизменными, т. е. сохраняют число и типы особых точек.

Ко второму классу относятся «тонкие» структуры, которые существуют только при определенном значении параметров. Они являются границей перехода от одной грубой структуры к другой и содержат тангенциальные азеотропы, обладающие всеми свойствами обычного n-компонентного азеотропа с тем лишь отличием, что концентрация одного или нескольких компонентов в них равны нулю. Переход от одной грубой структуры к другой сопровождается появлением или исчезновением азеотропов, что приводит к топологическим изменениям в фазовой диаграмме. Подобные переходы осуществляются в соответствии с правилами азеотропии и имеют принципиальное значение в практике ректификации, так как позволяют в ряде случаев создавать более благоприятные условия разделения смеси. Выявление тангенциальных и почти тангенциальных азеотропов (т. е. азеотропов, содержащих ряд компонентов в виде малых примесных концентраций) важно при решении задач, связанных с получением особо чистых веществ.

Рассмотрим понятие тангенциальной азеотропии на примере перехода бинарной системы с положительным азеотропом к зеотропной системе.

Этот переход осуществляется через появление в системе тангенциальных азеотропов, в которых, как уже отмечалось, концентрация одного из компонентов является нулевой. Такие азеотропы называются граничными тангенциальными азеотропами (ГТА).

Запишем условия существования нормального азеотропа в виде:

y1 = x1 ¹ 0

К1 = К2 = 1

Условия существования граничного тангенциального азеотропа запишутся следующим образом (при обогащении азеотропа первым компонентом):

y1 = x1 = 1, x2 = 0

К1 = К2 = 1

Фазовое равновесие жидкость–пар бинарной смеси может быть охарактеризовано кривыми зависимостей коэффициентов распределения (К) компонентов между жидкостью и паром от состава. В качестве примера рассмотрим изменения хода этих зависимостей для бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения (рис. 5.1). При наличии нормального азеотропа эти зависимости пересекаются друг с другом, причем в точке пересечения К1 = К2 = 1. (рис. 5.1 а).

Примем, что парциальная теплота испарения первого компонента больше, чем второго. Тогда, согласно второму закону Вревского, при повышении давления (температуры) азеотроп будет обогащаться первым компонентом. В пределе мы получим случай, когда при сохранении условия К1 = К2 = 1, x2 будет равен 0. Для первого компонента x1 = 1, К1 = 1. Ход кривых Кi(xi), представленный на рис. 5.1 б, характерен для граничных тангенциальных азеотропов.