Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 14 )

К экстрактивным агентам предъявляется ряд требований. Они должны:

1)  быть избирательными, т. е. изменять относительную летучесть разделяемых компонентов в нужном направлении;

2)  обладать достаточной емкостью, которая характеризуется максимальной концентрацией разгоняемого продукта в разделяющем агенте без отделения слоев второй жидкой фазы или вымораживания растворителя;

3)  легко отделяться от продукта;

4)  легко регенерироваться из смесей с компонентами, уходящими с разделяющим агентом;

5)  быть инертными по отношению к компонентам разделяемой смеси и аппаратуре, а также термостабильными;

6)  быть доступными, дешевыми и нетоксичными.

Вариантам разделения, основанным на этом приеме реализации ПППК, традиционно уделяется много внимания. Это обусловлено, в частности, тем, что при правильно выбранном тяжелокипящем РА экстрактивная ректификация является наименее энергоемкой, т. к. разделяющий агент практически не испаряется. В этом смысле солевую ректификацию можно считать предельным режимом.

К рассматриваемой группе приемов можно отнести и разделение в присутствии инерта, что часто используется при отгонке различных продуктов от тяжелых остатков с целью снижения температуры процесса и предохранения нестойких продуктов от разложения. При этом создаются условия, близкие к вакуумной перегонке. При разделении азеотропных смесей в присутствии инерта наблюдается смещение кривой равновесия. Обогащение дистиллята одним из компонентов может происходить и вследствие различной скорости диффузии компонентов исходной смеси в инертном газе. Это явление используется при разделении азеотропных смесей в диффузионных аппаратах. Процесс назван диффузионной дистилляцией.

Использование приемов, основанных на увеличении размерности концентрационного симплекса в присутствии разделяющих агентов, привело к выделению отдельной области знаний, связанной с проблемой выбора азеотропных, гетероазеотропных и экстрактивных агентов. Сегодня эта область успешно развивается как у нас в стране, так и за рубежом. Одновременно идет накопление информации физико-химического характера, позволяющей осуществить этот выбор. Процедура выбора РА значительно облегчается при использовании методов математического моделирования фазовых равновесий в системах с РА.

Стремление к уменьшению энергетических и капитальных затрат приводит к разработке оригинальных технологических вариантов ЭР. Например, обезвоживание этанола проводится в присутствии этиленгликоля в одной колонне экстрактивной ректификации, имеющей 20 тарелок. Исходная смесь (85 мол. % этанола) подается на 12-ую тарелку, с 6-ой тарелки отводится практически чистая вода (99.27 мол. %). Дистиллят содержит 99.71 мол. % этанола. Кубовый продукт представляет собой чистый этиленгликоль и возвращается на верх колонны. Классический вариант организации экстрактивной ректификации обеспечивает такое же качество продуктов и чистоту этиленгликоля, но предусматривает две колонны: выделения этанола (20 тарелок, питание подается на 12-ую, этиленгликоль - на верх колонны) и колонну выделения воды и экстрактивного агента (20 тарелок, питание подается на шестую).

Область применения принципа перераспределения постоянно расширяется как за счет тиражирования в связи с появлением новых задач в технологии разделения, так и в связи с разработкой новых методов разделения. Например, осуществлено разделение водно-спиртовых смесей под воздействием импульсной кавитации. Обсуждаются перспективы применения электрических полей и возможность использования ионообменной сорбции. Можно ожидать, что в будущем эти новые методы разделения будут использоваться в комплексах разделения азеотропных смесей наряду с общеизвестными приемами.

В настоящее время интенсивно ведутся работы по распространению этого принципа на смеси с химически активными компонентами с вовлечением его в сферу действия систем, основанных на принципе совмещения химических реакций с массообменными процессами, в частности, при использовании реакционно-ректификационных процессов. Это породило новые методы разделения, в которых определяющую роль играют прямые и обратные химические реакции. В частности, предложен оригинальный метод реализации ПППК за счет химической реакции: для процесса дегидрирования изоборнеола показана возможность перевода процесса хеморектификации в «абсорбционную» область (область обратной ректификации) за счет использования нескольких реакционных зон в исчерпывающей части колонны, что позволяет обеспечить высокое качество продуктов и высокую производительность аппарата. Разработан совмещенный реакционно-автоэкстрактивно-ректификационный процесс получения этилформиата этерификацией муравьиной кислоты, в котором последняя играет роль не только реагента, но и разделяющего агента.

8. Выявление условий работоспособности
простейшего комплекса

Распространение в практике разделения азеотропных смесей схем с рециклами определяет необходимость выявления в общем виде условий стационарности работы комплексов.

Работоспособность технологических схем разделения с рециклами при выбранном методе и закрепленном заданном разделении определяется соответствием топологии и геометрии диаграммы фазового равновесия структуре комплекса аппаратов, предназначенных для разделения. Как известно, топология определяет принадлежность системы к тому или иному фазовому портрету диаграммы, а геометрия - величину областей ректификации, а также конфигурацию границ областей и траекторий процесса разделения.

Комплекс любой структуры при подаче смеси брутто-состава в его начальную точку всегда имеет вполне определенное стационарное состояние, которое, однако, либо соответствует, либо не соответствует заданному разделению. Заданное разделение комплекса определяется его материальным балансом, выражаемым следующим уравнением (для химически инертных компонентов): вход - выход = накопление. В стационарном состоянии член накопления равен нулю. В самом простом варианте стационарное состояние комплекса определяется поколонным расчетом с использованием релаксационной методики. Если в процессе итерационного счета заданное разделение достигнуто и член накопления равен нулю, задача решена. Если при равенстве нулю члена накопления заданное разделение не достигнуто, необходимо перейти к другому, более сложному комплексу. Поколонный многократный расчет устанавливает возможность сходимости материального баланса, но он не вскрывает причин разбаланса и поэтому не может служить основой для создания методики, позволяющей однозначно предсказывать: соответствует ли структуре комплекса и структуре фазовой диаграммы заданное разделение.

Стационарное состояние разделительного комплекса обеспечивается условием соблюдения материального баланса в различных пространственно - временных контурах (далее просто контур), часть из которых охватывает отдельные аппараты, часть - несколько аппаратов. При этом принципиальным является выделение определяющих контуров, в которых составы входящих и выходящих потоков закреплены (в первую очередь ограничены термодинамикой парожидкостного равновесия) и наблюдается объединение потоков питания с рецикловыми потоками. Каждый такой контур ориентирован на выделение из исходной смеси (или объединенной брутто-смеси) двух или более фракций другого состава. Таким образом, точка состава исходной смеси является центром тяжести некоторого балансового симплекса (или балансового комплекса) с вершинами, соответствующими составам выделенных фракций. Необходимо отметить, что целевое назначение схемы в целом отражается результирующим балансовым симплексом, центром тяжести которого будет точка состава исходной смеси F0 , а вершинами - точки чистых компонентов, т. е. балансовый симплекс в данном случае совпадает с концентрационным.

Балансовый симплекс большей размерности можно свести к симплексу меньшей размерности, что определяется разной записью уравнений материального баланса контура. В концентрационном симплексе любой конкретной системы можно построить балансовую сеть, которая является геометрической интерпретацией уравнений материальных балансов и учитывает ограничения фазовой диаграммы.

8.1. Тройные системы

Графический метод построения балансовых сетей (в приложении к трехкомпонентным системам) позволяет наглядно представить преимущества перехода к балансовым (продуктовым) симплексам при исследовании схем с рециклами, выявить границы области функционирования схемы, обусловленные фазовым поведением системы, и разработать алгоритм аналогичного исследования комплексов разделения смесей с большим числом компонентов.

Рассмотрим простейший комплекс разделения тройной смеси АВС с выделением двух контуров размерности два (на рис.8.1 они очерчены пунктиром).

Для контура, охватывающего вторую и третью колонны, общий баланс потоков и баланс по компонентам (А, В) выражаются системой уравнений:

(8.1)

Здесь В, С - количества продуктовых потоков; Rij - количество потока, поступающего их колонны i в колонну j; хlm - концентрация m-го компонента в l-ом потоке. Количества всех потоков представлены в кмоль/час, концентрации компонентов - в молярных долях.

Рис. 8.1. Определяющие контуры и соответствующие им
балансовые симплексы: F1*, R12 - центры тяжести симплексов.

Отнеся количества всех потоков к потоку R12, получим в векторной форме:

(8.2)

Данная система неоднородных линейных уравнений имеет единственное решение при условии, что определитель матрицы составов не равен нулю. Из общей теории линейных неоднородных уравнений следует, что в зависимости от расположения вектора распределение знаков величин а1=R31/R12, а2=B/R12, a3=C/R12 имеет вид, приведенный на рис. 8.2. Положительное значение величины а1, а2, а3 будут иметь только в том случае, если ненулевая точка постоянного вектора находится внутри продуктового симплекса ВСR31 (рис. 8.1, б). Поскольку комплекс ориентирован на выделение чистых компонентов, то стороны ВС концентрационного и продуктового симплексов совпадают. На рис. 8.2 представлена общая картина знаков величин потоков для двух различных составов рецикла R31. Для контура, охватывающего колонны 1 и 2, ход рассуждений аналогичный (рис. 8.1, а).