Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 13 )

Рис. 7.7. Структура фазовой диаграммы (а), балансовая сеть (б) и комплекс
разделения (в) смеси: метилацетат (МА) - хлороформ (Хл) - бензол (Б)
с использованием геометрических особенностей фазовой диаграммы

Каждый из рассмотренных в этом разделе приемов специфичен и их объединение в одну группу достаточно условно. Это объединение базируется на принципе внешнего изоморфизма, поскольку причины, позволяющие осуществить принцип перераспределения полей концентраций, здесь различны.

7.3. Реализация принципа перераспределения полей
концентраций при сочетании различных процессов

Приемы третьей группы основаны на использовании двух или нескольких методов разделения, например, ректификации и кристаллизации; ректификации и разделения с помощью мембран и др., то есть в этом случае мы имеем дело с неоднородными комплексами. К неоднородным комплексам относятся и комплексы разделения расслаивающихся смесей, рассмотренные выше, поскольку они основаны на сочетании ректификации с самопроизвольным расслаиванием Каждая из фазовых диаграмм, соответствующая перечисленным методам разделения, имеет свою структуру с разделяющими многообразиями и особыми точками. Следует отметить, что диаграмма разделения с проницаемыми мембранами носит кинетический характер, в то время как две остальные диаграммы - термодинамический. Для реализации рассматриваемого приема разделения важно, чтобы граничные многообразия этих диаграмм не совпадали, что и позволяет использовать принцип перераспределения. Процессы, протекающие в аппаратах такого неоднородного комплекса, являются сопряженными.

Разделительные комплексы, сочетающие ректификацию и первапорацию, широко используются для разделения водно-спиртовых смесей. Особенно эффективны такие комплексы для обезвоживания азеотропных смесей с небольшим содержанием воды в азеотропе. Предложено также проводить разделение водно-спиртовых смесей в обсуждаемых комплексах в токе воздуха или инертного газа. Сравнение затрат на разделение смеси вода-изопропиловый спирт в ректификационно-мембранном комплексе (рис. 7.8) и комплексе гетероазеотропной ректификации с диизопропиловым эфиром показало преимущества первого метода.

Проведено также сравнение затрат на разделение смеси этанол-вода в мембранно - ректификационном комплексе и при азеотропной ректификации с циклогексаном. Более выгоден первый вариант. Сочетание ректификации и диффузионного испарения через мембраны обладает рядом несомненных достоинств, к которым можно отнести меньшие затраты низкопотенциального тепла, выделяющегося в дефлегматорах ректификационных колонн

Рис. 7.8. Диаграммы дистилляции (I) и испарения через мембраны (II) (а) и
комплекс разделения (б) смеси этанол (1) - вода (2), образующейся при ферментации: 1,2 - ректификационные колонны, 3 - узел мембранного разделения

Предложены варианты разделения неводных бинарных и многокомпонентных смесей толуол-этанол-бутанол-хлорбензол-вода, этанол-вода-толуол-хлорбензол, вода-бутанол-бутилацетат в мембранно-ректификационных комплексах. Однако возможности широкого применения многоступенчатых мембранных аппаратов в промышленности сегодня ограничены несовершенством выпускаемых типовых пакетов мембран и нестабильностью рабочих характеристик последних.

Сопряженные процессы кристаллизации и ректификации и комплексы, соответствующие такому сопряжению, были предложены для бинарных систем, у которых состав эвтектики (хЭВТ) не совпадает с составом азеотропа. На рис. 7.9 представлены соответствующие фазовые диаграммы (а) и структура комплекса (б).

Рис. 7.9. Диаграммы равновесий "жидкость-пар" (Т-х-у) и "жидкость-твердое
тело" (Т’-х) (а) и неоднородный разделительный комплекс (б):

1- ректификационная колонна, 2- кристаллизатор

Иногда приемы этой группы называют гибридными методами. Здесь так же, как и в ранее рассмотренных группах, динамические системы траекторий каждого из сопряженных процессов подчиняются общим, характерным для этих процессов закономерностям. Эти методы с успехом могут использоваться для случаев, когда азеотропы практически неподвижны при изменении внешних параметров.

Следует отметить, что переход к неоднородным комплексам, ориентированным на несколько методов разделения, охватывает практически все процессы разделения в их различных сочетаниях, в том числе и такие, как экстракция, абсорбция, совмещенные реакционно-массообменные процессы.

7.4. Реализация принципа перераспределения полей
концентраций в процессах с разделяющими агентами

Четвертую группу приемов образуют методы, в которых принцип перераспределения полей концентраций проявляется в направленном преобразовании фазовой диаграммы исходной смеси в присутствии специально подобранных разделяющих агентов, избирательно изменяющих относительную летучесть компонентов. К ним относятся процессы азеотропной, экстрактивной, азеотропно - экстрактивной, автоэкстрактивной, реэкстрактивной, солевой ректификации, парциальной конденсации в присутствии конденсирующих агентов, совмещенные реакционно-экстрактивно-ректификационные процессы.

В азеотропной (гетероазеотропной) ректификации роль разделяющего агента (РА) заключается в формировании благоприятной структуры фазовой диаграммы, когда один из компонентов исходной азеотропной смеси выделяется в чистом виде (либо группа компонентов выделяется как зеотропная составляющая), а другой – в составе нового азеотропа с РА, обладающим минимальной температурой кипения. РА после регенерации направляется рециклом в исходную смесь, то есть процесс осуществляется в двухсекционной колонне и динамическая система азеотропной ректификации не отличается от рассмотренных выше методов. Регенерация РА значительно облегчается в случае образования им гетероазеотропа (см. подраздел 7.2). При образовании гомогенных азеотропов это сделать невозможно без применения специального метода разделения новой азеотропной смеси. И только в случае, когда смесь азеотропообразующего компонента с одним из исходных компонентов может быть далее использована без разделения, применение гомоазеотропной ректификации целесообразно. Примером такого разделения может служить обезвоживание этилового спирта с помощью этилендиамина. Этилендиамин образует с водой гомогенный азеотроп с максимумом температуры кипения и в отсутствие воды неустойчив. Поэтому с его помощью проводится обезвоживание этилового спирта. Но это частный и редкий случай. В промышленном масштабе обезвоживание этанола осуществляется гетероазеотропной ректификацией с бензола.

Что же касается в целом азеотропной ректификации, то она в большинстве случаев энергетически невыгодна, так как азеотропообразующий агент испаряется многократно пропорционально (R +1), где R — флегмовое число.

Суть экстрактивной ректификации (ЭР) заключается в том, что с одной стороны, преобразуется концентрационное пространство за счет добавления одного или нескольких тяжелокипящих экстрактивных агентов, которые избирательно изменяют относительную летучесть компонентов. Это концентрационное пространство обладает новым фазовым портретом по сравнению с исходным. С другой стороны, за счет разновысотной подачи экстрактивного агента и исходной смеси преобразуется динамическая система ректификации (процесс протекает в сложной колонне). Последнее порождает экстремумы на температурном профиле, соответствующем распределению компонентов по высоте колонны, что свидетельствует, в свою очередь, о наличии элементов обратной ректификации в экстрактивной ректификации. В обратной ректификации работа смешения больше работы разделения, в обычной же ректификации преобладает работа разделения. Оба вида работы одинаковы в обратимой ректификации.

Следует особо подчеркнуть, что разновысотная подача потоков в колонну является обязательным условием реализации принципа перераспределения в Э. Р.

Процесс реэкстрактивной ректификации (РЭР) с легкокипящим разделяющим агентом является симметричным экстрактивной ректификации. РА в данном процессе должен быть неустойчивым узлом дистилляционных линий во вновь образованной системе, но иметь достаточно высокую температуру кипения для его присутствия в жидкой фазе на тарелках. Комплекс РЭР предложен для разделения тангенциально азеотропной смеси этилцеллозольв-циклогексанон производства магнитных лент в присутствии РА – метилэтилкетона.

Эффективность процессов ЭР и РЭР повышается, если в качестве разделяющего агента используется один из компонентов исходной смеси (режим автоэкстрактивной ректификации), что исключает загрязнение продуктов новыми веществами.

На рисунке 7.10 приведены комплексы разделения бинарных (а) и многокомпонентных (б) смесей экстрактивной ректификацией. При экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей, кроме выделения в качестве продукта индивидуального компонента, возможно разбиение смеси на фракции меньших размерностей, не содержащих термодинамические ограничения. Комплекс разделения многокомпонентных смесей может также представлять совокупность нескольких колонн экстрактивной (автоэкстрактивной) ректификации, если разделяющий агент селективен по отношению к различным компонентам исходной смеси.

Рис. 7.10. Комплексы разделения бинарных (а) и
многокомпонентных (б) смесей экстрактивной ректификацией

Для того чтобы унос разделяющего агента в ЭР был незначительным, его необходимо подавать в колонну в захоложенном виде, при этом за счет парциальной конденсации тяжелокипящего компонента легкокипящий компонент будет полнее отделяться в виде дистиллята.

Другой разновидностью экстрактивной ректификации является солевая ректификация, когда в качестве экстрактивного агента используется раствор соли, изменяющий относительную летучесть разделяемых компонентов.

Примером такого разделения могут служить: выделение безводной смеси растворителей производства кинофотопленки методом ЭР с нелетучим агентом – хлористым кальцием, в присутствии которого снижается относительная летучесть воды и исчезает разделяющее многообразие областей ректификации во вновь образованной фазовой диаграмме, ректификация водной смеси уксусной кислоты в присутствии ацетата метоксидиэтиленгликоля.