Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 3 )

На рис. 1.4 представлены симплексы, соответствующие чистому компоненту, бинарной, тройной и четверной смесям.

Рис. 1.4. Концентрационные симплексы, соответствующие
чистому компоненту (а), бинарной (б), тройной (в),
четырехкомпонентной (г) смесям

Таблица 1.1.

Взаимосвязь размерностей ортонормированного базиса и

барицентрических координат в многокомпонентных системах

Число компонентов в системе	Размерность ортонормированного базиса	Размерность барицентрических координат	Геометрическая фигура, соответствующая симплексу
1	1	0	Точка
2	2	1	Линия
3	3	2	Треугольник
4	4	3	Тетраэдр
5	5	4	Пентатоп
6	6	5	Гексатоп
7	7	6	Гептатоп
8	8	7	Октатоп
9	9	8	Нонатоп
10	10	9	Декатоп
…	…	…	…
n	n	n-1	….топ

Размерность границы симплекса равна n-2. Ее элементами являются геометрические фигуры размерности от n-3 до 0 (точка – вершина концентрационного симплекса, отвечающая чистому компоненту).

Состав трехкомпонентной системы можно представлять в двух видах симплексов: треугольнике Гиббса и треугольнике Розебума.

Треугольник Гиббса – равносторонний треугольник, в котором концентрации всех трех компонентов равнозначны.

Треугольник Розебума - прямоугольный равнобедренный, в нем равнозначны две независимых концентрации смеси. Концентрация третьего компонента определяется из условия нормировки: .

Концентрационные пространства находят широкое применение в технологии, в частности, изменение состава в процессах массообмена при изменении интенсивных свойств (температура, давление, химический потенциал) позволяет организовать процесс разделения. Однако само концентрационное пространство пусто. Необходимо заполнить его линиями движения, отражающими зависимость конкретных свойств системы от состава.

Важными характеристиками массообменных процессов (дистилляция, ректификация, экстракция) являются:

- зависимости скалярных свойств (температура, давление) от состава, представляющие собой скалярные функции векторного аргумента,

- зависимости состава одной равновесной фазы от состава другой, описываемые векторными функциями векторного аргумента.

Фазовое равновесие, отражающее физико-химическую природу многокомпонентной смеси, может быть в самом общем виде представлено функцией отображения j множества (т. е. симплекса) составов одной фазы х(1) в множество (т. е. симплекс) составов другой фазы х(2)

j: x(1) ® x(2) , (1.2)

где j означает, что каждому составу первой фазы, который характеризуется набором концентраций компонентов < x1(1) x2(1) ... xn-1(1) xn(1) >, ставится в соответствие термодинамически равновесный ему состав второй фазы, который характеризуется своим набором концентраций < x1(2) x2(2) ... xn-1(2) xn(2) >.

Для бинарной смеси такое соответствие обеспечивается построением кривой фазового равновесия, например, кривой равновесия жидкость—пар. Для многокомпонентных смесей построение такого типа в принципе невозможно, так как состав каждой из фаз имеет уже не скалярную, а векторную природу.

В общем случае составы равновесных фаз различаются. Это различие в составах фаз и служит основой, позволяющей осуществить различные процессы разделения. Степень такого отличия в случае бинарных смесей определяется степенью удаления кривой фазового равновесия от диагонали в диаграмме x(2)=j( x(1)) (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Кривые фазового равновесия жидкость - пар

бинарных зеотропных смесей (а) и азеотропных (б):

1 - с минимумом температуры кипения,

2 - с максимумом температуры кипения

Для многокомпонентных смесей, если мы наложим концентрационный симплекс одной фазы на концентрационный симплекс другой и соединим точки составов равновесных фаз некоторыми отрезками, то указанная степень отличия будет определяться длиной каждого отрезка (рис. 1.6). Отрезки такого типа называются равновесными нодами (нода "жидкость-пар", нода "жидкость-жидкость" и т. д.).

 

Рис. 1.6. Пример нахождения равновесной ноды в конкретной точке

концентрационного симплекса

Совокупность нод образует в совмещенном концентрационном симплексе некоторое векторное поле, покрывающее весь симплекс или его часть. Данное векторное поле, которое является стационарным, т. е. не зависит от времени, является геометрическим образом, отражающим физико-химическую природу рассматриваемой смеси. На рис. 1.7 приведено векторное поле нод жидкость-пар для зеотропной тройной смеси.

Рис. 1.7. Векторное поле нод жидкость—пар тройной смеси,
где стрелками показано направление
от состава жидкости к составу пара

Точки, в которых длина вектора ноды равна нулю, а направление его неопределенно, называются неподвижными точками функции отображения или особыми точками диаграммы фазового равновесия. К таким точкам относятся, например, в случае фазового равновесия жидкость-пар точки, соответствующие чистым компонентам, и точки, соответствующие бинарным, тройным, четверным и др. азеотропам. В этих точках составы равновесных фаз равны друг другу, а для случая азеотропов в соответствии с законом Гиббса-Коновалова наблюдается экстремум температуры (при закрепленном давлении) или давления (при закрепленной температуре).

Диаграмма равновесия может быть представлена не только полем равновесных нод, но и полем равновесных температур кипения жидкой фазы смеси при заданном давлении. Например, для трехкомпонентных смесей диаграмма равновесия характеризуется некоторыми линиями, называемыми изотермо-изобарами. Для четырехкомпонентных смесей изотермо-изобары являются уже некоторыми поверхностями размерности 2 и т. д. Размерность изотермо-изобарического многообразия в общем случае равна n-2.

Скалярное стационарное поле равновесных температур кипения (давлений) может быть представлено так же, как и поле равновесных нод, в векторном виде. Для этого используется вектор-градиент, который всегда направлен в сторону возрастания температур (давлений) ортогонально изотермо-изобаре. Вектор-градиент температуры описывается соотношением:

grad T = {¶T/¶x1, ¶T/¶x2, ¶T/¶x3 ... ¶T/¶xn}. (1.3)

Аналогичное выражение характеризует градиент давлений.

Связь между вектором-градиентом равновесных температур (давлений) и вектором равновесной ноды жидкость-пар дается модифицированной формой уравнения Ван-дер-Ваальса—Сторонкина, которое будет рассмотрено далее.

2. Термодинамические закономерности и
моделирование фазовых равновесий

Фазовые равновесия различного типа играют важную роль при выборе методов разделения конкретных смесей. Так, например, ректификация базируется на законах о фазовом равновесии системы жидкость–пар, экстракция – жидкость–жидкость, адсорбция – газ–твердое тело или жидкость–твердое тело, абсорбция – газ–жидкость и т. д.

Для расчета массообменных процессов между отдельными фазами необходимо знать составы равновесных фаз при определенных температурах и давлениях. Наиболее надежно эти данные могут быть получены экспериментальным путем в соответствующих приборах. Так, например, данные по фазовому равновесию жидкость–жидкость, полученные при 20 °С, необходимы, главным образом, для предварительных оценок эффективности метода экстракции по сравнению с другими методами разделения, а также для расчета экстракционных установок, флорентийских сосудов, используемых при гетероазеотропной ректификации. Данные же по фазовому равновесию жидкость - жидкость, полученные при температурах кипения и атмосферном (реже при других) давлении, необходимы для расчета установок ректификации гетероазеотропных и расслаивающихся смесей.

Фазовое равновесие системы жидкость-пар для гомогенных (по жидкости) смесей чаще всего исследуется в изобарных условиях (процесс ректификации протекает при P=const).

Однако необходимо иметь в виду, что в реально отводимое время можно изучить фазовое равновесие только в системах, содержащих не более четырех компонентов. Более того, экспериментально можно получить только дискретные данные, тогда как для расчетов соответствующих процессов необходимо располагать аналитическим выражением, связывающим составы равновесных фаз. В связи с этим возникает задача получения аналитической зависимости состава одной фазы от другой в многокомпонентных системах. Такого рода зависимости моделируются с использованием соответствующих моделей с целью выяснения всех физико-химических ограничений на процесс разделения и для проведения автоматизированного проектирования соответствующих установок. В настоящее время моделирование осуществляется с использованием компьютерной техники и современных программных средств (Chemсad, PRO-II и др.).