Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 9 )

При переходе от азеотропных смесей к зеотропным в определенном интервале давлений на кривых Кi(xi) сохраняется экстремум (рис. 5.1 в). Таким образом, в зеотропных смесях наличие максимумов или минимумов на кривых Кi(xi) при определенном давлении качественно должно указывать на тенденцию данной смеси к образованию азеотропа, который может появиться при другом давлении, выбранном в соответствии со вторым законом Вревского.

Дальнейшее повышение давления (температуры) даст картину кривых Кi(xi), характерную для зеотропных смесей (рис. 5.1 г)

В случае тангенциального азеотропа с минимумом температуры кипения кривая T(x1,y1) касается горизонтальной линии в точке, соответствующей чистому легкокипящему компоненту, а кривая фазового равновесия "жидкость – пар" в этой же точке касается диагонали (рис. 5.1 б).

Аналогичные закономерности наблюдаются для случая азеотропов с максимумом температуры кипения.

Если в бинарной системе уже содержится один азеотроп, то при изменении, давления (температуры) в этой же системе может появиться второй азеотроп через стадию образования ТГА (рис.5.2). Такая система называется биазеотропной, а наличие двух азеотропов в одной бинарной системе - биазеотропией.

Биазеотропия является достаточно редким явлением. Однако термодинамика не накладывает никаких ограничений на возможность образования нескольких азеотропов в системе. В сравнительно недавнее время были экспериментально обнаружены девять бинарных систем с двумя бинарными азеотропами и одна – с тремя. Пять биазеотропных систем, образованных карбоновой кислотой и бутиловым эфиром одноименной кислоты, являются составляющими промышленной смеси, получающейся при этерификации бутанолом фракции кислот С5 –С7. По мере накопления массива данных по азеотропии, особенно в широком диапазоне температур (давлений), количество биазеотропных смесей будет увеличиваться. Явление биазеотропии возможно прежде всего в системах со смешанными отклонениями от закона Рауля или с химически активными компонентами.

Рассмотрим пример более сложной эволюции азеотропии в системе, содержащей при определенном давлении азеотроп с максимумом температуры кипения (рис. 5.2 а). Через стадию образования граничного тангенциального азеотропа (рис. 5.2 б) система переходит в биазеотропную (рис. 5.2 в). Дальнейшее увеличение давления приводит к слиянию двух бинарных азеотропов разного типа ( рис. 5.2 г) в точке, названной внутренним тангенциальным азеотропом (ВТА).

В точке ВТА концентрация ни одного из компонентов не равна нулю. На кривой зависимости температуры кипения от состава образуется точка перегиба с горизонтальной касательной.

Условия существования ВТА запишутся следующим образом:

y1 = x1 ¹ 0 К1 = К2 = 1

Как видно (рис. 5.2 г), азеотроп такого типа является точкой касания между кривой равновесия и диагональю. В этой точке коэффициенты распределения имеют экстремальное значение, равное единице.

Обязательным условием эволюции бинарной азеотропии во внутренний тангенциальный азеотроп является наличие точки Банкрофта.

Рис. 5.1.Концентрационные зависимости равновесных данных и коэффициентов распределения компонентов бинарной азеотропной смеси
с минимумом температуры кипения

Рис 5.2. Эволюция бинарной азеотропной системы
через стадии ГТА и ВТА.

В

многокомпонентных системах тангенциальные азеотропы могут возникать на граничных элементах концентрационного симплекса при равенстве нулю концентраций одного или нескольких компонентов.

Изменение топологической структуры фазовой диаграммы при варьировании внешних параметров протекает в соответствии с теорией бифуркации через образование сложных особых точек в тонкой структуре. На рис. 5.3 приведены различные случаи бифуркации в тройных системах.

Рис.5.3. Различные случаи бифуркации в фазовых
портретах трехкомпонентных смесей

На рис. 5.4 показаны примеры перехода диаграмм тройных систем из одного класса в другой.

6. Уравнение процесса ректификации, его анализ.
Синтез принципиальных схем ректификации

6.1. Уравнение ректификации. Векторные поля
рабочих нод и движущей силы процесса

Одним из основных процессов разделения многокомпонентных жидких смесей в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза является ректификация. Данный процесс отвечает специфике указанных отраслей, прежде всего крупнотоннажности производств и требованию достаточно высокой степени чистоты получаемых продуктов. В основе ректификации лежат фазовые превращения жидкость-пар, но в отличие от дистилляции, этот процесс многосторонний.

Нами будут рассматриваться закономерности ректификации, определяемые в большей степени не конструкцией колонн, а физико-химической природой разделяемых смесей. Обычно в практике используется как непрерывная, так и периодическая ректификация. Независимо от организации процесса в первую очередь возникают вопросы о последовательности выделения фракций различного состава и о предельно возможных составах данных фракций. Большая роль в исследовании этих вопросов принадлежит теории процессов открытого равновесного испарения.

Любая ректификационная установка состоит из ректификационной колонны и теплообменников, из которых кипятильник генерирует паровой поток (V), поднимающийся в колонне снизу вверх, а конденсатор конденсирует пар, поступающий из верхней части колонны. При непрерывной ректификации сверху и снизу колонны отбираются потоки дистиллята (D) и кубового продукта (W). Часть конденсата направляется на орошение колонны и образует поток флегмы (L). Исходная смесь (F) поступает в среднюю часть колонны, т.е. колонна является двухсекционной.

Физическая сущность процесса ректификации заключается в двухстороннем массо - и теплообмене между неравновесными потоками флегмы L, стекающей вниз, и пара V, поднимающегося вверх по колонне. В результате массообмена пар обогащается компонентами, понижающими его температуру конденсации, а жидкость – компонентами, повышающими ее температуру кипения.

Основное уравнение ректификации многокомпонентных смесей получено с использованием диффузионной модели. В качестве ректификационного аппарата с непрерывным изменением состава контактирующих фаз рассматривается аппарат идеального вытеснения по обеим фазам (протекающие в нем процессы являются первым приближением к процессам, протекающим, например, в пленочных или насадочных колоннах).

При выводе дифференциальных уравнений, описывающих траектории ректификации в аппарате идеального вытеснения, принимается, что в процессе массопереноса скорость потока массы компонента через границу раздела фаз пропорциональна движущей силе, обусловленной разностью его концентраций внутри турбулентного ядра потока отдельной фазы и на границе раздела фаз. При этом масса турбулентного ядра по сравнению с массой диффузионного слоя, примыкающего к границе раздела, настолько велика, что состав этого ядра может быть отождествлен с брутто-составом потока фазы в целом. На границе раздела фаз имеет место фазовое равновесие.

В координатной форме уравнение ректификации имеет вид:

, (6.1)

И в векторной форме:

, (6.1,а)

где - вектор изменения состава жидкой фазы по высоте колонны;

А- параметр, учитывающий гидродинамические особенности колонны;

(В)- матрица коэффициентов массопередачи из фазы в фазу;

- вектор равновесной ноды "жидкость-пар", определяемый фазовым равновесием;

- вектор рабочей ноды "жидкость-пар", связывающий реальные составы ядер потоков (рабочие концентрации компонентов по высоте колонны);

- вектор движущей силы процесса ректификации, равный разности равновесной и рабочей нод.

В бинарных смесях концентрации по высоте колонны связаны уравнением рабочей линии, получаемой из уравнений материального баланса укрепляющей и исчерпывающей частей колонны. В многокомпонентных системах понятие рабочей линии теряет смысл. В этом случае необходим переход к векторному полю рабочих нод.

Выражение для рабочей ноды имеет вид:

, (6.2)

где - параметр ректификации (m>1 для исчерпывающей части, m<1 для укрепляющей части);

- вектор состава продуктового потока (дистиллята или куба).

Если , то и реализуется особая (стационарная) точка векторного поля рабочих нод.

Если m=1, то из колонны не отбираются продуктовые потоки, что соответствует режиму бесконечного флегмового числа (R = ¥). При этом во всем концентрационном симплексе .

При наложении векторных полей равновесных и рабочих нод друг на друга, получим новые диаграммы векторного поля движущей силы процесса ректификации, которые отражают взаимосвязь термодинамики парожидкостного равновесия и различных режимов ректификации, отличающихся значением флегмового числа.