Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 4 )

Математические модели, отражающие взаимосвязь составов равновесных фаз, могут быть получены на основе физических представлений, удовлетворяющих термодинамике гетерогенных равновесий.

2.1. Термодинамические основы фазовых равновесий
в многокомпонентных неидеальных системах

Если система, состоящая из r фаз и n компонентов, равновесна, то термодинамика позволяет установить взаимосвязь между различными ее переменными (температура, давление, состав и др.).

Для исследования общих качественных закономерностей фазового равновесия как бинарных, так и многокомпонентных многофазных систем может быть использовано термодинамическое уравнение фазового обмена, предложенное для бинарных смесей Ван-дер-Ваальсом и обобщенное на многокомпонентные смеси .

Уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина представляет разность нулевых потенциалов равновесных фаз, выраженную в координатах потенциала Гиббса, и для двухфазной (жидкость-пар) n-компонентной системы в общем виде записывается следующим образом:

(2.1)

Здесь и — изменения объема и энтропии при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости в пар, равные соответственно,

(2.2)

(2.3)

gki - вторая производная g - потенциала, величина которой в силу устойчивости фазы всегда положительна. Для удобства восприятия жидкая фаза обозначена индексом «ж», паровая – индексом «п», а их составы, соответственно, х и y.

Уравнение (2.1) отнесено к составу жидкой фазы. Аналогичное уравнение может быть записано относительно изменения состава паровой фазы . В координатной форме уравнение (2.1) связывает полный дифференциал изменения температуры и давления при изменении состава с нодой . Здесь рассматриваются скалярные величины , и скалярное произведение двух векторов и .

Отметим, что для однокомпонентных смесей уравнение (2.1) превращается в обобщенное уравнение Клаузиуса; для двухкомпонентных смесей имеем классическое уравнение Ван-дер-Ваальса, на основе которого дается математическая интерпретация законов Коновалова и Вревского. С использованием уравнения (2.1) для случая трехкомпонентных систем было сформулировано правило Шрейнемакерса: при изотермическом испарении давление пара монотонно уменьшается, при изобарическом испарении температура кипения раствора монотонно возрастает.

Рассмотрим поведение трехкомпонентных систем при постоянном давлении. В этом случае температура кипения является функцией состава. При выборе в качестве независимых переменных dx1 и dx2 уравнение (2.1) имеет вид:

(2.4)

Выразим дифференциал температуры как функцию состава жидкой фазы:

(2.5)

и подставим значение dT в уравнение (2.4). В результате упрощения получим:

(2.6)

Так как dx1 и dx2 независимые переменные, то уравнение (2.6) будет соблюдаться всегда только в случае, когда каждое из выражений при dx1 и dx2 равно нулю. Следовательно, уравнение (2.6) распадается на два, образующих систему уравнений типа

, (2.7)

которую можно представить в векторной форме:

(2.8)

Обобщая приведенный вывод на случай n-компонентной смеси, получим:

при Р=const

(2.9)

при T=const (вывод аналогичен приведенному выше)

(2.10)

И в сокращенном виде:

(2.11)

(2.12)

Уравнения (2.11) и (2.12) представляют модифицированную форму уравнения (2.1), которая является однозначным отображением векторного поля нод на поле градиента равновесных температур или давлений. Отображение рассматриваемого типа характеризуется переходом от одного поля к другому, топологически ему эквивалентному.

На рис. 2.1. приведено взаимное расположение векторов ноды и градиентов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса – Сторонкина содержит всю информацию о гетерогенной системе в равновесных условиях.

При большем числе фаз уравнения типа (2.1) могут быть записаны для любой пары фаз, и фазовое равновесие будет представлено системой дифференциальных уравнений, в которой число независимых уравнений на единицу меньше числа фаз.

Рис. 2.1. Взаимное расположение векторов ноды жидкость-пар и
градиента температур и давлений относительно изотермо-изобары

В уравнении Ван-дер-Ваальса – Сторонкина изобарно-изотермический потенциал Гиббса является характеристической функцией и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные производные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов были названы химическими потенциалами. При переходе к концентрациям имеем, например, следующие выражения для бинарной смеси:

для удельного изобарно-изотермического потенциала фаз

(2.13)

(2.13а)

Из (2.13), (2.13а) с учетом , , следует:

(2.14)

(2.14а)

Для качественных исследований используется также уравнение для нулевого потенциала, которое имеет вид:

(2.15)

(2.15а)

Из этого уравнения, в частности, и выводится приведенное ранее уравнение Ван-дер-Ваальса – Сторонкина.

Условия равновесия между двумя фазами могут быть представлены следующим образом:

(2.16)

Следовательно, многофазная многокомпонентная система будет находиться в состоянии равновесия, если температуры, давления и химические потенциалы компонентов во всех фазах равны.

Для равновесного процесса условия (2.16) для смещения равновесия записываются в дифференциальной форме:

(2.16а)

Уравнение Ван-дер-Ваальса – Сторонкина полезно для качественных исследований поведения гетерогенных систем, а именно: для исследования общих закономерностей фазовых равновесий при различных способах изменения состава одной из фаз, исследования влияния температуры и давления на фазовое равновесие, общих свойств азеотропных смесей и т. д. На основе этого уравнения и его учениками была построена общая качественная термодинамическая теория гетерогенных систем.

Что касается количественных закономерностей, то при решении дифференциальных уравнений возникают трудности, связанные с тем, что химические потенциалы не поддаются непосредственному экспериментальному определению. Поэтому на практике пользуются величинами, которые могут быть определены экспериментально и дают возможность оценивать значения химических потенциалов расчетным путем. В частности, такой величиной является фугитивность (летучесть), введенная Г. Льюисом. Обычно оценивают отношение летучести компонентов в реальных и стандартных условиях. В качестве стандартного состояния для реальных газов принимается состояние идеального газа при давлении, равном единице, и температуре, равной температуре реального газа. Для конденсированных фаз за стандартное принимается состояние чистой жидкости при температуре кипения раствора.

Учитывая, что уравнение фазового равновесия предусматривает равенство как химических потенциалов, так и стандартных химических потенциалов, обычно в исследованиях фазового равновесия жидкость–пар за стандартное состояние для обеих фаз принимается состояние чистого компонента при температуре кипения раствора как для жидкой, так и для паровой фаз.

Для описания свойств жидкой фазы, представляющей неидеальный раствор, введены понятия активности (а) и коэффициента активности (g), которые определяются следующим образом: