Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 12 )

Поскольку и являются нелинейными функциями температуры и состава, то могут реализоваться случаи, когда . Им соответствуют точки возврата азеотропа, или поворотные точки. Эти точки являются точками экстремума зависимости хаз(Т). Все возможные виды зависимостей состава азеотропа от температуры, в том числе экстремальных, представлены на рис. 7.1-7.2.

Если состав бинарного азеотропа характеризуется максимумом концентрации компонента 1, то тангенциальный азеотроп в этом случае не наблюдают и, следовательно, диаграмма сохраняет свою топологическую структуру. Здесь переход к другой грубой структуре в технологически приемлемом диапазоне давлений исключен.

С другой стороны, если концентрация первого компонента уменьшается, для азеотропа, например, с минимумом температуры кипения имеется второе ограничение, несовместимое с азеотропией и связанноес наличием псевдоидеальной точки х*, для которой ln(g1/g2)=0. Это ограничение снимается только в случае наличия точки Банкрофта, для которой справедливо ln (P01/P02) = 0. Аналогичные закономерности наблюдаются для азеотропа с максимумом температуры кипения. Нельзя не отметить еще один случай, когда азеотроп при изменении температуры (давления) достигает тангенциальности (х1=1, х2=0), исчезает, а потом вновь появляется, но движется в обратную сторону (рис. 7.1 д, е и рис.7.2 л, м).

Таким образом, наличие экстремальных точек на зависимости хаз(Т) существенно сокращает диапазон изменения состава азеотропа и ограничивает возможности реализации описанного выше предельного приема реализации ПППК. Прием также не применим, когда разность парциальных молярных теплот испарения очень мала. В этом случае азеотроп почти неподвижен.

Если азеотроп изменяет свой состав при варьировании внешних условий, но по каким-то причинам (наличие поворотных точек, достижение критической точки или выпадение твердой фазы) тангенциальный азеотроп недостижим, может быть реализован другой прием, который также базируется на принципе перераспределения полей концентраций между областями ректификации. Этот прием был предложен для разделения бинарных азеотропных смесей с минимумом температуры кипения , а для азеотропных смесей с максимумом температуры кипения - (рис. 7.3).

В данном случае используются геометрические особенности фазовых диаграмм, при разных условиях принадлежащих одному и тому же топологическому типу. Суть приема заключается в том, что один и тот же состав за счет передвижения границы между областями ректификации при изменении внешних параметров принадлежит то одной области, то другой.

Рис. 7.1. Возможные виды зависимостей состава азеотропа от температуры

в системах без точек Банкрофта

Рис. 7.2. Возможные виды зависимостей состава азеотропа от температуры

в системах с точками Банкрофта

Здесь необходимым условием является пересечение областей ректификации, соответствующих разным внешним параметрам, например, разным давлениям. На рис. 7.3 представлены фазовые диаграммы и структуры разделительных комплексов бинарных азеотропных смесей.

Рис. 7.3. Разделение бинарных азеотропных смесей
в комплексах колонн, работающих под разным давлением
а) положительный азеотроп; б) отрицательный азеотроп

Очевидно, что условием их использования при разделении многокомпонентных смесей является размещение таких комплексов на концах технологической цепочки. Исследование особенностей функционирования двухколонных ректификационных комплексов показало, что их применение целесообразно только при наличии заметного азеотропного сдвига , который связан с величиной кратности рецикла s соотношением:

(7.1)

На практике разделение под разными давлениями бинарных азеотропных смесей реализовано, в частности, в производстве этилцеллозольва: при разделении карбинольной фракции используется подвижность азеотропа этиленгликоль - этилкарбинол, состав которого меняется на 0.17 м. д. при варьировании давления от 10 до 760 мм рт. ст.

Описанный прием применим и для разделения многокомпонентных смесей, что иллюстрируют примеры разделения трехкомпонентных смесей. Для модельной системы класса (3.2.1- 2b) на рис. 7.4 показано перераспределение областей составов при изменении давления в ректификационных колоннах. Изменение составов бинарных азеотропов приводит к перемещению границ областей ректификации, при этом появляется область составов, одновременно принадлежащая различным областям протекания разделительного процесса.

Рис. 7.4. Фазовая диаграмма (а),
области составов конечных продуктов при непрерывной ректификации (б)
и перераспределение составов между областями разделения при изменении давления (в)

М¢ и М¢¢ - бинарные азеотропы; М - тройной азеотроп

Рассмотрим трехколонный комплекс разделения смеси муравьиная кислота - уксусная кислота – вода, являющейся фракцией оксидата прямогонного бензина, на практически чистые компоненты. Структура фазовой диаграммы этой системы класса (3.1.1 -1) характеризуется наличием трехкомпонентного седловинного азеотропа и бинарного азеотропа с максимумом температуры кипения. При изменении давления топологическая структура фазового портрета остается неизменной, смещаются только границы между областями ректификации. Динамическая система ректификации в каждой из колонн схемы остается качественно неизменной при преобразованиях фазовой диаграммы. На рис. 7.5 представлена одна из возможных структур комплекса разделения смеси (вода - муравьиная кислота - уксусная

кислота) конкретного состава и линии материального баланса на диаграмме фазового равновесия.

Рис. 7.5. Линии материального баланса (а) и схема разделения смеси
вода (В) - муравьиная кислота (МК) - уксусная кислота (УК)
при варьировании давления: ______ давление Р1 _ _ _ _ _ _ давление Р2

Рассмотренный технологический прием порождает рецикловый поток, обусловленный термодинамическими ограничениями фазового равновесия. Наличие рецикловых потоков является обязательным элементом схем разделения, ориентированных на принцип перераспределения полей концентраций, и, таким образом, каждому приему реализации данного принципа можно поставить в соответствие разделительный комплекс как совокупность аппаратов, охваченных обратными связями. Такие комплексы могут выступать основной структурной единицей синтеза схем разделения сложных смесей.

7.2. Реализация принципа перераспределения полей концентраций
при разделении смесей с различными особенностями фазового поведения

Приемы реализации ПППК этой группы основаны на том, что брутто-состав, полученный в результате разделения в первом аппарате, распадается на два состава, лежащих в разных областях разделения (первый и второй приемы), или на два состава, лежащих в области разделения, отличающейся от области, в которой осуществлялось разделение на первом этапе (третий прием).

Первый прием основан на том факте, что в концентрационном поле жидкой фазы наблюдается расслаивание либо имеется узловой гетероазеотроп. Пар гетероазеотропного состава после конденсации дает несколько (чаще две) жидких фаз, принадлежащих различным областям непрерывной ректификации. Это делает возможным выделение всех компонентов смеси в неоднородных комплексах, основанных на сочетании ректификации и расслаивания и включающих разное число

ректификационных колонн и флорентийских сосудов. В случае бинарной смеси используется комплекс (рис. 7.6).

Рис.7.6. Фазовая диаграмма бинарной гетероазеотропной смеси АВ (а)
и структура неоднородного комплекса (б)

Предложена трехколонная схема разделения смеси триметилэтилен-ацетонитрил-вода, характеризующейся наличием области трехфазного расслаивания. Известны комплексы разделения трехкомпонентных смесей с расслаиванием кубовой жидкости.

В случае гетероазеотропной ректификации (второй прием) расслаивание создают целенаправленно за счет введения в систему азеотропообразующего агента. Классическим примером является обезвоживание этанола, содержащего 4-5% масс. воды, по известному патенту Гино, согласно которому гетероазеотропным агентом является бензол с добавкой бензина. расшифровал этот патент, доказав, что вещества, составляющие бензиновую фракцию, образуют целую серию почти тангенциальных азеотропов с водой, оттесняя спирт в низ колонны.

Третьим приемом из рассматриваемой группы является метод разделения, использующий геометрические особенности фазовой диаграммы при неподвижности разделяющих многообразий. Он заключается в том, что, используя кривизну сепаратрисы можно на первой стадии выйти на границу между областями ректификации со стороны вогнутости этой границы. На второй колонне получаются составы, лежащие уже в другой области ректификации. Соответствующая фазовая
диаграмма и линии материального баланса, а также комплекс колонн с рециклом, характеризующие этот прием, представлены на рис. 7.7.