Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 5 )

(2.17)

Фазовое поведение идеальной системы жидкость-пар описывается законом Рауля:

(2.18)

где - давление насыщенных паров чистого i-го компонента.

Отклонения от идеальности учитываются введением соответствующих коэффициентов: активности для жидкой фазы и летучести для паровой фазы.

Фазовое поведение реальной системы жидкость-пар описывается в общем виде уравнением:

(2.19)

В случае отсутствия ассоциации в паровой фазе и при относительно небольших давлениях (1,5х105 Па) можно считать паровую фазу идеальным газом. Для идеального газа . Неидеальность паровой фазы должна учитываться при повышенных давлениях или при наличии ассоциации молекул в паровой фазе.

Уравнение (2.19) широко используется для расчетов фазовых равновесий, так как при принятых допущениях оно имеет достаточную для инженерных расчетов точность.

Коэффициенты могут быть рассчитаны через вторые вириальные коэффициенты. Тогда, при наличии данных о давлениях паров чистых компонентов, задача моделирования фазового равновесия жидкость-пар сводится к нахождению зависимости коэффициентов активности отдельных веществ от состава жидкой фазы.

2.2. Математическое моделирование фазовых равновесий

Приемлемая математическая модель равновесной системы, представляющая ее свойства, может быть получена на основе соответствующих теорий растворов. Главным препятствием для широкого применения этих теорий пока остается невозможность априорного расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия с помощью статистической термодинамики и квантовой механики. Лишь в очень простых случаях коэффициент активности может быть рассчитан только по данным для чистых компонентов.

Для практических расчетов фазовых равновесий в настоящее время используются упрощенные модели растворов, в которых производится некоторое усреднение величин, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. К их числу относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели, групповые модели и их сочетания.

Модели локальных составов. Плодотворной оказалась теория, основанная на концепции локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассматривается как упорядоченная структура, в которой можно выделить для бинарной смеси два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип имеет в центре молекулу первого компонента, другой – молекулу второго компонента. Зависимость между концентрациями компонентов внутри микроансамбля с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана:

Первое уравнение из этой серии было предложено в 1964 г. Дж. М. Вильсоном.

Уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих. Им удается описывать фазовое равновесие в различных сильно неидеальных системах (например, в системах спирты–углеводороды), за исключением расслаивающихся систем.

Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях. В частности, в уравнении Ренона–Праузница, в котором представление о локальных составах сочетается с двухжидкостной теорией Скотта, известное как уравнение NRTL.

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также моделировать парожидкостное равновесие расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия "жидкость–жидкость".

и было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов – двухпараметрическое уравнение UNIQUAC, в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. Уравнение UNIQUAC при описании равновесия "жидкость–жидкость" дает лучшие результаты, чем уравнение NRTL.

Групповая модель. Интерес для описания фазовых равновесий представляет групповая модель. Эта модель исходит из предположения об аддитивности вкладов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и смесей. Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC, предложенной А. Фреденслундом, и . В этой модели сочетается групповой метод и квазихимический метод Гуггенгейма в варианте модели локальных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов.

Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. Ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10—12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами. В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимы только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.

На сегодняшний день известна целая серия модификаций рассмотренных уравнений, позволяющих упростить процедуру расчета коэффициентов активности и получить более точные данные.

Если известны коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе, то, зная состав жидкой фазы при условии, что паровая фаза идеальна, можно рассчитать концентрации компонентов в паровой фазе, используя уравнение:

(2.20)

где  - относительная летучесть компонентов i и n;

Температура кипения раствора определяется в этом случае как температура, при которой выполняется условие:

(2.21)

Задача построения качественных моделей фазового равновесия не является на сегодняшний день окончательно решенной. Для сложных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема требует проверки тех положений теории растворов, которые лежат в основе распространенных уравнений для представления зависимости коэффициентов активности от состава раствора.

Данные по фазовому равновесию могут использоваться для выяснения термодинамических ограничений на разделение реакционной смеси и для последующего синтеза технологических схем разделения, а также для расчетов процессов и определения статических параметров работы аппаратов

3. Локальные закономерности структур фазовых диаграмм

Фазовое равновесие жидкость-пар многокомпонентных систем можно рассматривать в диаграммах, отражающих зависимости скалярных свойств от вектора состава, и в диаграммах, отражающих закономерности векторного поля нод жидкость-пар.

Рассмотрим два указанных вида диаграмм и процессы, соответствующие им.

3.1. Процессы, протекающие в поле градиента скалярного свойства

Рассмотрим процесс, в котором осуществляется движение ортогонально линии (многообразию) уровня. Многообразия уровня (изотермо-изобары) образуют скалярное поле температур (давлений), которое характеризуется вектором градиента. В указанном процессе в каждой точке траектории движения градиент скалярного свойства будет касателен к ней.

В градиентном выражении все точки поля делятся на простые и особые. В простых точках градиент имеет определенное направление и модуль; в особых точках – модуль вектора градиента равен нулю, а направление его неопределенно. Наибольшая информация о свойствах полей сосредоточена в особых точках.

Для исследования поведения системы в окрестности особой точки (локальные закономерности) необходимо создать математическую модель процесса, в котором в каждый момент времени изменяется состав жидкой фазы dХ <dx1, dx2, ... dxn>, и каждая мгновенная скорость выражается градиентом скалярного свойства grads<¶s/¶x1, ¶s/¶x2, ¶s/¶x3 ... ¶s/¶xn>.

Векторы dX и grads коллинеарны друг другу, следовательно, их координаты пропорциональны, что выражается уравнением:

. (3.1)

Здесь dxi – бесконечно малая величина, ¶s/¶xi – конечная величина, их отношение есть бесконечно малая величина dt (условно мера времени).

Создадим из (3.1) систему нелинейных дифференциальных уравнений:

, (3.2)

которую представим в векторной форме:

(3.3)

В особых точках градиент равен нулю, следовательно , т. е. особые точки – это стационарные точки относительного покоя, в которых прекращается движение. Все особенности поведения траектории определяются ее ходом в окрестности особой точки, т. е. определяются типом особой точки.

Необходимо выявить, какие типы особых точек реализует система нелинейных автономных дифференциальных уравнений (3.2).

Качественная теория нелинейных дифференциальных уравнений разработана слабо в отличие от линейных уравнений. Известны математические методы линеаризации – замены нелинейных дифференциальных уравнений линейными. Операция линеаризации (получение системы первого приближения) предполагает переход к системе координат, начало которой перенесено в особую точку; разложение функции в ряд Тейлора и ограничение первыми членами ряда.