Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 6 )

Система линейных дифференциальных уравнений, являющихся линейным приближением системы (3.2) в окрестности особой точки, имеет вид:

, (3.4)

где – координаты новой системы;

- матрица вторых производных свойства по составу.

(3.5)

Система (3.3) развернута на векторном поле градиента и базируется на преобразовании этого поля. Наиболее простую форму уравнения (3.3) принимают тогда, когда координатные оси совпадают с собственными векторами пространства (собственные векторы при преобразовании пространства не меняют своего направления, но могут изменить свой модуль).

При этом справедливо

(3.6)

Разрешая систему уравнений (3.6) относительно l, получим n-1 корней. Если l вещественны, реализуются особые точки типа узел и седло; если l - комплексное число, то реализуется особая точка типа фокус, если l - мнимое число, реализуется центр.

При определенных условиях свойства решений систем (3.3) и (3.4) в окрестности особой точки оказываются одинаковыми. Указанные условия будут выполнены, если характеристическое уравнение (3.6) имеет только вещественные характеристические корни l1,l2,l3, …, ln-1, отличные от нуля.

Вещественность корней вытекает из симметричности матрицы (3.5) и в силу этого системы (3.4) и (3.3) реализует особые точки типа узел и седло.

Существует связь между знаками корней l и типом особой точки:

если все l одного знака, то реализуется узловая точка (в рассматриваемом процессе все положительные l отвечают неустойчивому узлу, все отрицательные l - устойчивому узлу); если l разного знака, то реализуется седловинная точка.

3.2. Процесс равновесного открытого испарения

Рассмотрим некоторый процесс, мгновенная скорость которого, характеризуемая изменением состава многокомпонентной смеси, соответствует направлению и длине ноды жидкость-пар. Такой процесс может выступать в качестве характеристики диаграммы фазового равновесия и отражать все особенности фазового равновесия.

Перечисленным выше требованиям удовлетворяет процесс равновесной открытой дистилляции, уравнение которого имеет вид в координатной форме:

(3.7)

и в векторной форме:

dХ/dt = y - x , (3.8)

dt = d ln m ,

где m — количество молей жидкой фазы в перегонной колбе; dХ - изменение состава <dx1, dx2, dx3 ... dxn> жидкой фазы; Y-X - нода жидкость-пар. Необходимо отметить особо, что в рассматриваемом процессе условное время dt меньше нуля, поскольку при испарении количество жидкости в кубе уменьшается. Таким образом векторы dХ и Y-X колинеарны и разнонаправленны.

Согласно уравнению (3.8), если dХ/dt =0, то Y=X и реализуется особая точка векторного поля нод.

Интегральные линии дифференциального уравнения дистилляции называются траекториями дистилляции (дистилляционными линиями или линиями равновесного открытого испарения) . Эти траектории в окрестности особой точки имеют своеобразный ход.

Определим общие закономерности векторного поля нод.

Для этого необходимо провести операцию линеаризации системы нелинейных дифференциальных уравнений (3.7) и определить типы особых точек.

Запишем уравнения (3.7) через коэффициенты распределения компонентов

(3.9)

(3.10)

В особых точках правые части равны нулю, что отвечает следующим случаям:

1)  все Кi=1, yi= хi – реализуется n-компонентный азеотроп;

2)  часть хi =0, часть Кj=1 – реализуются азеотропы меньших размерностей, расположенные на границах концентрационного симплекса;

3)  концентрации всех компонентов хi, кроме одного (j), равны нулю, а Кj=1 – реализуется точка чистого компонента.

Линейное приближение получим, разложив в ряд Тейлора правые части уравнений (3.10) и беря первые производные.

В векторной форме уравнение первого приближения системы (3.10) имеет вид:

, (3.11)

где - координаты новой системы;

- матрица первых производных коэффициента распределения по составу:

(3.12)

Верхний индекс «0» означает, что производная берется в особой точке.

Матрица несимметрическая, поэтому для определения типов особых точек нам необходима дополнительная информация, которую можно почерпнуть из уравнений Ван-дер-Ваальса-Сторонкина, приведенных в разделе 2:

(2.11)

(2.12)

Здесь матрица вторых производных g-потенциала симметрическая и положительно определенная в силу устойчивости фаз.

Рассмотрим процесс, протекающий при изобарических условиях. Продифференцировав уравнение (2.11) в особой точке n-компонентного азеотропа по составу и наложив условия реализации азеотропной точки: grad T=0, y-x=0, получим:

(3.13)

Здесь матрицы (К) и (В) имеют следующий вид:

(3.14)

(3.15)

Поскольку температура – скалярное свойство, то матрица симметрическая. Запишем уравнение (3.13) в ином виде и умножим обе ее части на матрицу, обратную :

(3.16)

Матрица также симметрическая и положительно определенная. Матрица получена умножением двух симметрических матриц и в силу этого она имеет только вещественные корни. Таким образом, система первого приближения (3.11) и система нелинейных дифференциальных уравнений (3.8), описывающих процесс дистилляции в окрестности особой точки, реализуют особые точки типа узел и седло.

Так как в уравнении (2.11) стоит знак минус перед скалярным множителем , то неустойчивый узел поля градиента температур переходит в устойчивый узел векторного поля нод жидкость-пар. Взаимное расположение указанных векторов приведено на рис. 2.1.

Связь между знаками корней l и типом особой точки в процессе дистилляции:

- если все l одного знака, то реализуется узловая точка (в рассматриваемом процессе все положительные l отвечают устойчивому узлу, все отрицательные l - неустойчивому узлу);

- если l разного знака, то реализуется седловинная точка, порядок седла равен числу отрицательных характеристических корней.

На рис. 3.1 показан ход дистилляционных линий в окрестности особых точек разных типов. В случае узловых точек все траектории сходятся в особой точке (устойчивый узел) или выходят из нее (неустойчивый узел). В случае седел - часть траекторий сходятся к особой точке, часть - выходят из нее и часть траекторий имеют в окрестности особой точки гиперболический ход, сначала приближаясь к ней, а потом удаляясь от нее. Таковы закономерности векторного поля равновесных нод жидкость-пар.

Рис. 3.1. Особые точки траекторий дистилляции
в трехкомпонентных смесях:
а - устойчивый узел; б - неустойчивый узел; в - седло

В целом закономерности поведения системы в окрестности особой точки названы, как уже отмечалось, локальными закономерностями диаграмм фазового равновесия "жидкость-пар" многокомпонентных систем. Они могут быть выражены в двух эквивалентных формах: в виде линий движения (процесс, протекающий в поле градиента скалярного свойства; процесс равновесного открытого испарения) и в топографическом виде (многообразия уровня, в частности, изотермо-изобары). Эта взаимосвязь вытекает из модифицированного уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина.

Взаимный качественный ход дистилляционных линий и изотермо-изобар приведен на рис. 3.2.

 

4. Нелокальные закономерности диаграмм фазового
равновесия (на примере систем "жидкость-пар")

Естественно поставить вопрос, существуют ли общие закономерности фазового равновесия, т. е. существует ли общий закон соотношения в диаграммах различных особых точек? Ответ на этот вопрос связан с понятием топологического индекса особых точек (индекса Пуанкаре).