Рис 3.6 Зависимость температурного коэффициента поверхностного натяжения о концентрации SiO2 в бинарных системах
1-K2O - SiO2; 2-Na2O-SiO2; 3-Li2O-SiO2; 4-CaO-SiO2; 5- Feo-SiO2; 6- mno-SiO2; 7- Mgo—SiO2
Повышение концентрации кремнезема в бинарных силикатах, как правило, вызывает увеличение dσ/dТ. При этом температурный коэффициент бинарных силикатов более сильных в энергетическом отношении катионов (Mg2+, Мn2+, Fе2+) при одной и той же концентрации SiO2 в расплаве выше, чем у силикатов, образованных слабыми катионами (К+, Li+, Nа+). Были проведены исследования температурной зависимости поверхностного натяжения трехкомпонентной системы FеО—SiO2—Ме2О (МеО). Были исследованы расплавы следующего состава: 34,5% (мол.) FеО,
43% (мол.) SiO2 22,5% (мол.) Ме2O(МеО).
Полученные экспериментальные данные (рис. 3.7-3.9 ) показывают, что в большинстве случаев температурный коэффициент поверхностного натяжения имеет положительные значения. Исключение представляют лишь расплавы, содержащие оксиды калия или натрия. У расплавов, содержащих оксид калия, поверхностное натяжение с ростом температуры понижается. Температурный коэффициент поверхностного натяжения расплава, содержащего оксид натрия, практически равен нулю. Повышение поверхностного натяжения с температурой, как уже отмечалось выше, — явление аномальное. Такая закономерность может иметь место лишь при изменении структуры расплава и при снижении адсорбции компонентов с повышением температуры. В жидких силикатах такое явление вызвано разукрупнением силикатных комплексов при повышении температуры и выравниванием составов поверхностного и внутреннего слоев расплава и находится в тесной связи с их микронеоднородностью.
Рисунок 3.7 Влияние температуры на поверхностное натяжение силикатных расплавов, содержащих оксиды щелочных металлов
1-Li2O; 2- Na2O; 3-K2O
Рисунок 3.8 Влияние температуры на поверхностное натяжение силикатных расплавов, содержащих оксиды щелочноземельных металлов
1- MgO-SiO2; 2- CaO-SiO2; 3- SrO-SiO2; 1- BaO-SiO2; 1- BeO-SiO2;
При повышении температуры происходит ослабление мeжчастичного взаимодействия, прочность связи сильных катионов (Fе2+, Mg2+), с кислородом ослабевает, причем в большей степени, чем ослабление связи Si—О.
Рисунок 3.9 Зависимость коэффициента поверхностного натяжения двойных силикатов от ионного потенциала катиона
По этой причине кислород из сиботаксических группировок, обогащенных оксидоч железа (II), взаимодействует с кремнекислородными комплектами, что приводит к упрощению их структуры и снижению σ. Усиление теплового движения частиц вызывает развитие явления десорбции, приводящее к увеличению содержания в поверхностном слое сильных катионов и более простых анионов. Связь этих катионов с кислородом, как было показано выше, более сильная. Все это повышает поверхностное натяжение с ростом температуры. Интересно, что расплавы, содержащие поверхностно активные катионы калия и натрия, сохраняют отрицательный температурный коэффициент поверхностного натяжения, хотя для данных расплавов несомненно также разукрупнение силикатных комплексов. В данном случае высокая капиллярная активность К+ и Na+ в присутствии катионов железа приводит к тому, что поверхностный слой и прилежащий к нему слой фактически почти полностью состоят из кремнекислородных комплексов и катионов щелочных металлов. Из-за высокой поверхностной активности развитие десорбции с ростом температуры оказывается недостаточным.
В этом случае решающее влияние на dσ/dТ оказывает ослабление ионных связей Ме—О в результате расширения при повышении температуры. При наличии Na+ в трехкомпонентном расплаве dσ/dТ=0.
По мерe увеличения энергии связи катионов кислорода снижается их поверхностная активность. Гомогенизация расплавов по мере повышения температуры за счет усиления теплового движения ионов и разукрупнения кремнекислородных комплексов начинает приобретать все большее значение. Если у натриевого расплава (рисунок 3.9) оно полностью компенсирует влияние теплового расширения (dσ/dT=0), то у катионов с большим ионным потенциалом приобретает решающее значение (dσ/dT>0). При этом разукрупнение анионных комплексов и уменьшение адсорбции возрастают с увеличением ионного потенциала катиона. Температурный коэффициент поверхностного натяжения возрастает в ряду катионов
K+ → Na+ → Li+ →Ba2+→ Sr2+→ Ca2+
Увеличение доли ковалентной составляющей энергии связи в системах MgO—FeO—SiO2 и BeO—FeO—SiO2 приводит к образованию наряду с силикатными комплексами комплексных анионов с участием сильных катионов магния и бериллия. Высокая энергия связи этих катионов с кислородом способствует предпочтительному разукрупнению и десорбции силикатных анионов. Поэтому величина dσ/dT для этих расплавов хотя и остается положительной, но значительно ниже тех значений, которых следовало бы ожидать. Для большинства расплавов системы FeO—SiO2—CaO характерно положительное значение коэффициента dσ/dT (таблица 3.6).
Таблица 3.6 – Зависимость 
системы FeO—SiO2—CaO от состава при 1200-1600оС
Повышение кислотности расплава так же, как и в случае бинарных силикатов приводит к увеличению температурного коэффициента
поверхностного натяжения.
Этого эффекта и следовало ожидать, так как большей концентрации кремнезема в расплаве соответствует более сложная структура анионных комплексов, меньшая их устойчивость в присутствии сильных катионов железа и большая адсорбция кремнекислоты. Для таких составов, естественно, более ярко проявляется влияние эффекта десорбции и разукрупнения комплексов при увеличении температуры. Замена FeO на СаО при постоянной кислотности расплава, согласно экспериментальным данным, вызывает снижение величины dσ/dT до отрицательных значений, что обусловлено большей устойчивостью сложных анионов в присутствии слабого катиона кальция и малой их адсорбцией. Вследствие этого тепловое расширение и ослабление энергии взаимодействия при повышении температуры начинает играть ведущую роль.
3.4 Поверхностное натяжение жидких металлов, сульфидов и штейнов
Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов исследовано сравнительно неплохо. Этому вопросу посвящены некоторые обширные монографии.
Результаты экспериментального определения величин поверхностного натяжения расплавов некоторых цветных металлов, а также железа представлены в таблице 3.9.
Таблиц 3.7 Поверхностное натяжение некоторых жидких металлов
Большинство значений поверхностного натяжения металлов, приведенных в таблице 3.7, представляет собой средние величины, полученные в исследованиях разных авторов. Температурные коэффициенты поверхностного натяжения указанных металлов отрицательны.
Значительно меньше экспериментального материала накоплено по поверхностному натяжению жидких сульфидов и штейнов важнейших промпродуктов пирометаллургического передела цветной металлургии.
Наиболее ранние работы в этой области выполнены А. А. Леонтьевой, И. Г. Срывалиным, О. А. Есиным и Ю. П. Никитиным, а также Ф. Хальденом и У. Кинджери. В работах изучали поверхностное натяжение в системе железо — сера. В этой системе была отмечена высокая поверхностная активность серы.
Поверхностное натяжение сернистого железа, по данным А. А. Леонтьевой, составляет 380 мн/м (дин/см). Результаты исследования поверхностного натяжения бинарных сульфидных смесей Cu2S—FeS,
Ni3S2—Cu2S, FeS—Ni3S2 представлены на рисунках 3.10 и 3.11.
Рисунок 3.10 Поверхностное натяжение в системе Cu2S—FeS
Рисунок 3.11 Зависимость поверхностного натяжения расплавов в системе Ni3S2—Cu2S
1- изотерма поверхностного натяжения;
2 – кривая ликвидуса системы
Для системы Cu2S—FeS в литературе было отмечено монотонное понижение поверхностного натяжения расплава с увеличением содержания FeS. Поверхностное натяжение сульфида меди составляет 390м/нм (дин/см), а поверхностное натяжение сульфида железа при температуре 1200° С равно. 350 мн/м (дин/см). При температуре 1300° С, по данным В. П. Быстрова и cоавторов, σFeS=348 мн/м (дин/см), σCu2S=378 мн/м (дин/см). Авторы работы объясняют понижение поверхностного натяжения при замене в системе Сu2S на FеS большей энергией связи Сu—S. Железо в данном случае должно играть роль поверхностно активного компонента. Высокая поверхностная активность серы в сульфидных системах отмечена в работе. Неопределенности, касающиеся природы частиц и характера химических связей в расплавленных сульфидах, естественно, затрудняют объяснение результатов исследования физико-химических свойств этих расплавов. Так, отсутствуют необходимые данные по строению жидких сульфидов, характеру межчастичното взаимодействия, природе связей между частицами. Данные по электропроводности жидких и твердых сульфидов, по диффузии компонентов в твердых сульфидах, а также данные по термо - э. д. с. позволяют предполагать, что, по крайней мере, часть сульфидов, входящих в состав штейнов, сохраняет в жидком состоянии свои полупроводниковые свойства. Это в частности, относится к сульфиду меди. В то же время высокая электронная составляющая проводимости таких сульфидов, как
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)