Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
(4.4)
η — коэффициент вязкости.
Сопоставив полученное выражение с формулой температурной зависимости коэффициента диффузии, Я. И. Френкель в дальнейшем вывел хорошо известный закон экспоненциальной зависимости вязкости от температуры. Этот закон, полученный также на основе других теорий вязкого течения, в общем виде имеет выражение
η= Ве
(4.5)
где η — коэффициент вязкости;
Еη— энергия активации вязкого течения, Дж/моль;
R — газовая постоянная, Дж/ (моль∙град);
В — предэкспоненциальный множитель (постоянная, зависящая
от природы жидкости).
Экспоненциальная зависимость вязкости от температуры справедлива лишь для жидкостей неассоциированных. Металлургические шлаки представляют собой сложные комплексные образования с изменяющимся типом структурных единиц при изменении температуры или состава. Поэтому естественно, что в большинстве случаев температурная зависимость вязкости металлургических шлаков значительно отличается от экспоненциальной.
Основой металлургических шлаковых расплавов является диоксид кремния. Bязкость жидкого кремнезема исследовали А., Дж. Бокрис, Дж. Маккензи и Дж. Китченер. Зависимость вязкости кремнезема от температуры, по данным эти авторов, приведена в таблице 4.1.
Таблица 4.1 – Зависимость вязкости расплава оксида кремния от температуры
По данным работы, величина вязкости жидкого кремнезема несколько выше, однако порядок сохраняется тем же. Согласно обеим работам, зависимость lgη от 1/T несколько отклоняется от прямолинейной. Очень большая величина энергии активации вязкого течения расплавленного кремнезема заставляет предполагать, что трехмерная структура тетраэдров, SiO
, характерная для твердого кремнезема, сохраняется и при расплавлении диоксида кремния. Элементарный акт вязкого течения жидкого кремнезема может быть осуществлен при разрыве связей Si—О [теплота диссоциации 436 кдж/моль (104 ккал/моль)]. Очевидно, что элементарной единицей вязкого течения жидкого кремнезема будет такая ассоциация частиц, для которой теплота активации элементарного акта будет наименьшей. Согласно выводам Дж. Бокриса и Лоу, элементарной единицей будет молекула SiO2, так как при ее активации происходит разрыв
наименьшего количества связей.
В силикатных системах, содержащих до 10—12% металлических оксидов типа МехОy т. е. для разрушения трехмерной сетки, элементарной единицей вязкого течения наряду с молекулами SiO2 могут быть элементы типа
Вероятно, при дальнейшем разрушении силикатной сетки в результате увеличения концентрации в расплаве металлических окислов и ослабления связей Si—О элементарными единицами вязкого течения могут служить комплексные силикатные анионы различной структуры. Данные по энергии активации вязкого течения Еη бинарных силикатов подтверждают это положение (рисунок 4.2, а, б).
Как видно на графике (риcунок 4.2, а, б), значение резко уменьшается с изменением состава бинарных силикатов при увеличении концентрации МехОy, в расплаве до ±10% (моль.) Ме2О (рисунок 4.2, а) и 20% (моль.) МеО (рисунк 4.2, б). При этих составах произошло распадение трехмерной сетки кремнезема в расплаве на отдельные комплексные анионы.
При дальнейшем увеличении в расплаве концентрации МеxОe энергия активации вязкого течения очень медленно убывает в интервале изученных составов (до 55% МеxОy). Это объясняется тем, что в данных пределах, вероятно, не изменяется тип комплексных анионов. Строение их как элементарных единиц вязкого течения определяется наличие колец Si3O96-. Эти анионы могут сочленяться в цепи различной длины при увеличении в расплаве SiO2.
Вблизи 50% МеxOe происходит превращение цепочечных анионов в кольцевые, поэтому на изотерме Еη можно ожидать некоторого искривления. Действительно, у некоторых систем (CaO—SiО2, MgO—SiО2 и K2О—SiО2) наблюдается такая закономерность, выраженная, правда, недостаточно ярко
(рисунок 4.2, а, б).
Рисунок 4.2 Изменение энергии активации вязкого течения в бинарных силикатных системах в зависимости от концентрации MexOy
1-K2O-SiO2; 2-Na2O-SiO2; 3-Li2O-SiO2; 4-BaO-SiO2; 5-SrO-SiO2;
6-MgO-SiO2; 7-CaO-SiO2;
Для бинарных силикатов характерно, что влияние природы катиона одного знака на изменение величины вязкости выражено очень слабо. Для систем с одновалентными катионами в пределах составов 33—35% Ме2О наблюдается некоторое снижение величины Еη с уменьшением радиуса Ме. Для систем с двухвалентными катионами второй группы этой зависимости
уже не обнаруживается.
В работах Дж. Бокриса с сотрудниками не обнаружено отклонений на изотермах вязкости, соответствующих химическим соединениям (например, в системе CaO—SiO2), на которые указывают более ранние работы.
По поводу изломов на изотермах вязкости в точках, отвечающих существованию в твердом состоянии химического соединения, хотелось бы сделать следующее замечание. Хотя вязкость, так же как и ряд других физико-химических свойств (например, поверхностное натяжение) — структурно-чувствительная характеристика расплава, на изотермах вязкости не всегда можно обнаружить специфические изломы или перегибы, отвечающие составу химических соединений, существующих с твердом состоянии. Такие отклонения обнаруживаются лишь в том случае, когда сиботаксические группировки в расплавах, соответствующих структуре данного химического соединения, устойчивы. Подобная устойчивость сиботаксических группировок в расплаве может иметь место лишь в том случае, если энергия связи у химических соединений в твердом состоянии достаточно высока или же если измерения проводили при температурах, незначительно отличающихся от температуры ликвидуса.
В отдельных случаях на изотермах вязкости можно обнаружить минимум, в других (например, для системы CaO — SiО2) такой минимум отсутствует.
Во всех конкретных случаях вязкость силикатных расплавов будет возрастать с увеличением концентрации комплексообразующих окислов (SiО2, Al2O3, TiО2 и т. д.). Введение катионов — модификаторов снижает вязкость шлаковых расплавов. Эффективность этого воздействия зависит от
природы катиона.
Двухвалентные катионы второй группы могут образовывать своеобразные «мостики» между отдельными дискретными силикатными анионами, увеличивая тем самым вязкость расплавов, по сравнению с одновалентными катионами. Одновалентные катионы не позволяют комплексным группам силикатных анионов —О—Si— О—Ме/Ме—О—Si—О замыкаться в более сложные объединения. В этом отношении аналогичное воздействие на вязкость силикатных расплавов оказывает фтор, вводимый иногда в шлаковые расплавы в виде плавикового шпата.
Большее снижение вязкости силикатных расплавов, например метасиликата кальция, при добавке к расплаву СаF2 по сравнению с добавкой МеО можно объяснить следующим образом. В исходном метасиликате ионы кальция как бы «сшивают» отдельные силикатные анионы, образуя группировки следующего типа:
При введении в расплав флюорита происходит разрыв связей с образованием отдельных группировок силикатных анионов меньшего размера, которые не могут замкнуться ни между собой, ни через катион кальция, так как на конце их появляются одноименные анионы фтора, не несущие избыточного заряда:
В данном случае анион фтора играет роль, аналогичную катионам
одновалентных металлов.
Энергии активации вязкого течения при прибавлении к силикату того или иного окисла типа МеО различаются между собой незначительно, поэтому катионы двухвалентных металлов снижают вязкость силикатного расплава при высоких температурах примерно в одинаковой степени.
Однако это не значит, что при выборе шлаков оптимального состава для нужд цветной металлургии можно не учитывать природу металлических окислов. Сложные многокомпонентные шлаковые системы в твердом состоянии характеризуются целым рядом химических соединений и эвтектик, плавящихся при различной температуре. Расплавы таких соединений при незначительном перегреве над линией ликвидуса нередко повторяют в ближнем порядке структуру твердого тела, т. е. представляют собой микронеоднородные расплавы. В этом случае увеличение размеров элементарных единиц вязкого течения при незначительном перегреве над линией ликвидуса повышает вязкость расплава, причем возрастание вязкости по экспоненте от понижения температуры зависит в большей степени, чем от природы присутствующих катионов. Следовательно, при выборе оптимального состава шлака необходимо учитывать не только вязкость, но и
температуру плавления шлака.
В металлургической практике нередко приходится сталкиваться с гетерогенными шлаковыми системами. При изменении температуры или состава из жидкой силикатной фазы могут выпадать кристаллы магнетита, сульфида цинка или других тугоплавких компонентов. Низкая растворимость хромита в шлаковых расплавах приводит к тому, что при размыве футеровки печей или конвертеров этот окисел в твердом состоянии попадает в шлак.
Вязкость гетерогенных систем значительно выше вязкости гомогенной жидкости. Oна зависит от отношения объема диспергированного твердого вещества к общему объему системы. Поэтому разделение продуктов плавки в гетерогенных шлаках происходит значительно хуже. Нередко тугоплавкие твердые частицы, обладающие большей плотностью, накапливаются на границе раздела штейн — шлак с образованием промежуточного слоя, что затрудняет отстаивание расплавов. Более подробно влияние гетерогенизации шлака на потери с ним цветных металлов будет рассмотренo ниже.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)