При этом характер воздействия различных оксидов на величину V
примерно одинаков. Напротив, изменение парциального молярного объема оксдов ΔV
с увеличением их концентрации оказывается довольно значительным. Это говорит о том, что расстояния между частицами в связях Si—О—Si уменьшаются очень мало, в то время как сжатие связей Ме—О при повышении концентрации щелочных окислов весьма заметно. Электростатическое поле катиона в этом случае оказывает непосредственное влияние на степень сжатия связи. Наименьшее снижение величины парциального молярного объема V
в интервале концентраций Ме2О 11—33% (мол.) отмечено для Li+, имеющего ионный потенциал 1,47, а наибольшим снижением величины V
характеризуется для К+( i
=0,75).
Отрицательное отклонение изотерм молярного объема в случае введения в расплав небольших добавок оксидаи цинка объясняется относительным увеличением в расплаве сильных катионов Fе2+ и Zn2+, что приводит к частичному разрушению рыхлых силикатных комплексов и созданию более плотной структуры за счет отрыва части анионов кислорода от ионов кремния.
Отрицательные отклонения от аддитивности молярных объемов наблюдается при замене в шлаке FеО на ZnО
Введение в шлак небольших количеств Na2O и МnО не вызывает заметных отклонений от идеальности.
В таблице 2.3 приведено влияние оксида магния и оксида кальция на плотность шлака, близкого по составу к шлакам электротермической плавки (таблица 2.3)
Таблица 2.3 – Зависимость плотности и молярного объёма
многокомпонентных шлаков от состава и температуры
Концентрация оксида кальция и оксида магния в процессе исследования изменялась таким образом, что соотношение между другими компонентами оставалось постоянным.
На графиках зависимости молярного объема расплава от мольной концентрации МgО в шлаке имеют место отрицательные отклонения от идеальности. Это указывает на более прочную связь катиона Мg2+ с анионами кислорода в расплаве по сравнению со связью последнего с Fе2+. Перегруппировка ионов в расплаве с введением в шлак значительного количества оксида магния приводит к упорядочению системы т. е к более плотной упаковке частиц.
При увеличении в шлаке содержания оксида кальция (соотношение между другими компонентами расплава остается неизменным) на графике зависимости молярного объема от содержания СаО имеется слабовыраженное положительное отклонение от аддитивности.
Катион Са2+ имеет ионный потенциал, равный 1,92, что значительно ниже ионных потенциалов двухвалентного железа и магния. Введение в расплав относительно слабого катиона Са2+ с менее прочной связью с анионом кислорода вызывает изменение структуры расплава. Вероятно, при этом образуются более сложные, рыхлые силикатные комплексы.
Усиление теплового движения частиц с повышением температуры ослабляет энергетические связи и увеличивает межчастичные расстояния, что снижает
величины плотностей расплавов.
На рисунке 2.9 показано изменение плотности промышленных шлаков электроплавки медно-никелевых руд с повышением температуры. В среднем плотность шлаков прямолинейно уменьшается на 0,2—0,3 г/см3 с повышением температуры на 100°С.
Рисунок 2.9 Зависимость плотности промышленных шлаков никелевого производства от температуры
Приведенные в этом разделе данные по плотностям расплавленных шлаков наглядно показывают неудовлетворительность различных эмпирических формул, предлагаемых для вычисления молярных объемов силикатов. Это объясняется не только различными коэффициентами объемного расширения смесей, зависящих от природы вещества. Все эмпирические формулы совершенно не учитывают сложного взаимодействия между частицами расплава, которое вызывает отклонение от аддитивности. Поэтому для металлургических и физико-химических расчетов необходимо пользоваться экспериментальными данными.
2.3 Плотность жидких сульфидов и штейнов
Литературные данные по плотностям расплавленных сульфидов и штейнов крайне ограничены. В этой области имеется всего несколько работ, выполненных различными методами. В работах были измерены плотности жидких штейнов, характерных для медного, медно-никелевого и никелевого производства.
Температурная зависимость плотности никелевого штейна, содержащего 16,11% Ni, 1,05% Со, 75,67% Fe и 17,17% S, приведена ниже:
Прямолинейное уменьшение величины плотности расплава с ростом температуры указывает на увеличение межчастичных расстояний с усилением теплового движения частиц.
Замеры плотности, произведенные при более низких температурах, характеризуются плохой воспроизводимостью результатов, что связано с кристаллизацией ферроникеля из расплава (определение плотности производили методом измерения максимального давления в пузырьке газа).
Для медно-никелевых штейнов было определено влияние серы и температуры на изменение плотности и молярного объема расплава (таблица 2.4).
Таблица 2.4 – Влияние концентрации серы и температуры на плотность и молярный объём медно - никелевых штейнов
Увеличение содержания серы и температуры расплава приводит к значительному снижению плотности медно-никелевых штейнов. Изотермы молярных объемов системы Cu—Ni—S характеризуются заметными отрицательными отклонениями от аддитивности при увеличении концентрации серы. Это свидетельствует об увеличении степени упорядоченности в расположении частиц расплава. Отрицательные отклонения от аддитивности для системы Cu—Ni—S, полученные в работе Ю. П. Никитина и И. Т. Срывалина, подтверждают отмеченную закономерность.
Наибольшее число измерений плотности было проведено для смесей сульфидов, близких по составу к штейнам медного производства.
В. Бургоном, Дж. Дерджем и Дж. Паундом были измерены плотности расплавов Сu2S и FеS, а также их смесей в интервале температур 1100—1500°С. Установлено, что плотность полусернистой меди уменьшается в этом интервале температур с 5,9 до 5,7 г/см3, а плотность расплавленного сернистого железа во всем интервале температур сохраняет примерно постоянное значение (3,9 г/см3). Для смесей этих компонентов не обнаружено сколько-нибудь заметного отклонения от аддитивности. Температурный коэффициент расширения штейна выше, чем у
полусернистой меди.
Повышение содержания серы в медном штейне вызывает прямолинейное снижение плотности расплава. Значительное понижение плотности медного штейна, содержащего 20% Сu и 28% S, вызывает добавка в расплав натрия в виде его сульфида. Так, при добавке 8% Na плотность медного штейна
снижается в среднем на 1 г/см3.
Промышленные медные штейны, кроме основных компонентов, содержат значительное количество магнетита, а в некоторых случаях и сульфида цинка.
Магнетит вызывает значительное повышение плотности медного штейна, что заметно больше ожидаемого от введения более тяжелого компонента (таблица 2.5). По-видимому, это связано с дополнительным усложнением структуры серосодержащих и, возможно, кислородсодержащих комплексов.
Таблица 2.5 – Влияние добавок магнетита и сульфида цинка на плотность медного штейна
Снижение плотности штейна от добавок сульфида цинка объясняется увеличением концентрации более легкого компонента. С ростом температуры плотность этих систем значительно понижается.
Исследование плотности медно-свинцовых штейнов осложняется тем, что при температурах их существования (1200—1300°С) сульфид свинца обладает высокой упругостью паров. В связи с этим для измерения плотности был использован метод определения плотности по вычислению объема капли расплава по форме ее меридионального сечения в несколько измененном виде, позволивший осуществить ряд мероприятий, направленных на предотвращение изменения состава сульфидного расплава за время опыта.
Образец расплава (3—4 г) помещали на графитовой подложке в печь и заключали в кварцевый бюкс с притертой крышкой. Сам бюкс находился в герметизированной и промываемой аргоном кварцевой пробирке, помещенной в электрическую печь.
При использовании бюкса масса образца до и после опыта изменялась не более чем на 0,5—1,0%, а без бюкса изменения массы достигали 7—10%.
Объем капли расплава рассчитывали по величине ее меридионального сечения (расстоянию между вершиной капли и ее максимальным диаметром), максимальному диаметру и краевому углу смачивания с помощью таблиц Башфорта и Адамса. Изображение меридионального сечения капли расплава при высокой температуре получали, с помощью рентгеносъемки в печи с электрообогревом.
При расчете объема капли по ее рентгеновскому снимку вводили поправочный коэффициент, учитывающий непараллельность потока рентгеновских лучей. Величину этого коэффициента определяли сравнением диаметра рентгеновского изображения стального шара (близкого по размеру к исследуемым каплям) с его истинным диаметром.
Была исследована плотность следующих систем: FеS—Сu2S, FеS—РbS, Сu2S—РbS, FеS—Сu2S—РbS. Образцы приготавливали из искусственно полученных сульфидов железа, меди и свинца. Соотношение металла и серы в сульфидах было близко к стехиометрическому.
Количество посторонних примесей в них не превышало 0,2—0,5%. Смесь порошкообразных сульфидов выбранного состава тщательно перемешивали и из нее прессовали таблетку. Отсутствие изменения массы образца до и после опыта указывало на то, что состав его оставался постоянным во время опыта. Анализ образцов после опыта подтвердил это.
Тройную систему FеS—Сu2S—РbS исследовали в области составов, охватывающих реальные медно-свинцовые штейны.
Из-за интенсивного улетучивания сульфида свинца не удалось определить плотность [при содержании сульфида свинца выше 80% (мол.)] в двойных системах FеS—РbS, Сu2S—РbS.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)