Возможны и косвенные методы оценки активности кислорода в шлаковых расплавах. Один из таких методов, в котором в качестве меры активности иона кислорода в шлаке использовалось отношение j = Fe3+/(Fe2+Fe3+) (концентрация двух - и трехвалентного железа в шлаке записана в молярных процентах), был применен в работе Г. Ларсона и Дж. Чипмана. Авторы установили, что при постоянном парциальном давлении кислорода в газовой атмосфере увеличение кислотности железистого шлака снижает величину j.
Рисунок 1.5 Зависимость отношения 
от состава шлака в системе
1-ВаО; 2-СаО; 3- СаO:SiO2= 2,235; 4- MnO; 5-CaO:SiO2 = 1,306; 6 – Al2O3; 7 - CaO:SiO2=0,54; 8-TiO2; 9-SiO2.
Подобное же влияние оказывает и добавка такого типичного комплексообразующего элемента, как титан (рисунок 1.5). Введение в железистый силикат таких добавок, как ВаО, СаО и МnО, повышает активность ионов кислорода в шлаковом расплаве, причем наибольшее возрастание величины j характерно для шлаков с оксидом бария, наименьшее — с оксидом марганца.
Таким образом, активность кислородных ионов в шлаках также зависит от строения шлаков, которое определяется концентрацией кремнезёма.
2 ПЛОТНОСТЬ СИЛИКАТНЫХ И СУЛЬФИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
2.1 Зависимость плотности расплавов от структуры
Плотность расплавов играет важную роль в процессе любой металлургической плавки. Именно на свойстве разностей плотностей различных расплавов основан процесс разделения расплавленных сред. Как правило, ценные компоненты концентрируются в более тяжёлой фазе (штейн, сплав, металл) и собираются на дне плавильного агрегата. Пустая порода, содержащаяся в перерабатываемом сырье, концентрируется в шлаке, который в плавильном агрегате располагается над более тяжёлой фазой (металл, штейн), в которой концентрируются ценные компоненты.
Как правило, штейновая и металлическая фазы не смешиваются со шлаком. Скорость и эффективность процесса расслоения шлаковой и штейновой (металлической) фаз зависят от разности в плотностях фаз. Чем больше эта разность, тем создаются более благоприятные условия для разделения фаз. Среди металлургов существует мнение, что для успешного разделения штейна (металла) и шлака разность их плотностей должна быть не мене 1,5.
Данные о плотности расплавленных сред необходимы при расчетах объема металлургического оборудования. При этих расчетах нельзя основываться на сравнительно широко представленных в справочных изданиях значениях плотностей твердых продуктов плавки, так как при плавлении происходит значительное увеличение объема. В практике работы металлургических предприятий известны случаи, когда пренебрежение этим обстоятельством приводило к серьезным осложнениям.
В экспериментальной работе при определении ряда других физико-химических величин при термодинамических расчетах также необходимо знать плотности расплавов.
Изучение плотностей расплавленных сред имеет большое научно-теоретическое значение. Плотность расплавов и связанные с ней параметры (молярный объем, коэффициент термического расширения и др.) являются структурно-чувствительными характеристиками.
Если для практических целей удобнее пользоваться экспериментальными значениями удельных плотностей расплавов, то для теоретического обсуждения целесообразнее применять величины молярного объема. Молярный объем V, см3, какого-либо химического соединения определяется следующим выражением:
V =
(2.1)
где – М – молекулярная масса г;
ρ – плотность, г/см3.
V - молярный объём, см3.
Шлаковые или сульфидно-металлические системы цветной металлургии представляют собой смесь нескольких химических соединений; лишь в очень редких случаях приходится иметь дело с чистыми оксидами, солями или металлами. Молярный объем смеси слагается из суммы объемов всех входящих в него компонентов:
V = X1
+ X2
+ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ + XI
(2.2)
где - ∙ ∙ - парциальные молярные объёмы компонентов, см3;
Х1 ∙ ∙ Хi – мольные доли компонентов.
Относительная величина расширения при повышении температуры на 1°С для большинства твердых тел составляет 10-5. Твердые силикаты и сульфиды также подчиняются этому общему правилу. Расширение твердых тел при нагревании происходит вследствие усиления колебательного движения атомов. С ростом температуры возрастает энергия колебательного движения, увеличиваются его амплитуда и межатомные расстояния. Для большинства твердых тел зависимость снижения плотности от нагревания носит линейный характер:
ρt = ρ25 - 
(t – t25) (2.3)
где - ρt - плотность твёрдого тела при данной температуре t, г/см3);
ρ25 - плотность твёрдого тела при температуре 25 оС, г/см3);
- коэффициент, зависящий, только от природы тела.
Значительный интерес для расшифровки структуры расплава представляют данные по изменению объема твердых тел при плавлении.
Плавление большинства твердых кристаллических тел сопровождается довольно значительным скачкообразным увеличением объема. Так, для большинства металлов эта величина составляет около 4%, для инертных газов — около 15%, для многих галоидных солей — свыше 25%. Аномальное поведение (сжатие при плавлении) отмечено для висмута, галлия и льда.
Нераскристаллизованные стеклообразные силикаты характеризуются плавным увеличением объема в области размягчения и плавления. Выяснение закономерностей и различий при объемном расширении твердых тел в точке плавления может дать интересный дополнительный материал для раскрытия структуры твердого и жидкого состояний.
Теория жидкого состояния разработана пока недостаточно.
В настоящее время существуют две основные теории жидкого состояния. Одна из них носит наименование теории «свободного объема» или «ячеек»,
другая — «дырочной» теории.
Согласно первой из этих теорий, увеличение объема при плавлении происходит вследствие возникновения в жидкости микрополостей «свободного объема». Каждая частица, закрепленная внутри ячейки жидкости, обладает в связи с этим большей свободой движения, чем в твёрдом теле. Проведенные Дж. Бокрисом и Ричардсом исследования по сжимаемости жидких силикатов и боратов дают возможность заключить, что свободный объем на 1 моль расплава составляет не более 2% от общего молярного объема. Следовательно, для объяснения значительного увеличения объема при плавлении необходимо предположить наличие вакансий в структуре жидкости. Схематичное изображение различия между идеальным кристаллом и соответствующей жидкостью представлено на рис. 2.1.
Жидкость вблизи температуры плавления отличается тем, что в ней отсутствует дальний порядок, но имеются области с высокой упорядоченностью и значительным количеством вакансий. Такое изменение структуры вещества при плавлении должно сопровождаться изменением координационного числа частиц в сторону его уменьшения.
Воспользовавшись данными рентгеноструктурных исследований жидкостей, можно подсчитать, что при плавлении плотноупакованных металлов (координационное число 12) происходит уменьшение числа соседей до 11. Следовательно, вместо каждого двенадцатого атома в жидкости образуется вакансия. Если принять, что объем вакансии равен объему, занимаемому атомом металла, то увеличение объема при плавлении должно составлять 8%. В действительности эта величина для металлов составляет 3—5%, что
показывает на неточность теории жидкого состояния.
Рисунок 2.1 Схема дальнего и ближнего порядков при плавлении кристалла
a - дальний порядок в идеальном кристалле;
б – ближний порядок в расплаве
Характер межчастичных связей должен оказывать непосредственное влияние на изменение молярного объема при плавлении. Соединения с молекулярным и ковалентным типом связи должны обладать значительным коэффициентом расширения вследствие слабости межмолекулярных сил. Для ионных кристаллов расширение при плавлении должно иметь меньшую величину. Еще меньшим коэффициентом расширения при переходе в жидкое состояние должны обладать металлы, характеризующиеся сильной электронной связью. Такая зависимость действительно имеет место. Например, для чисто молекулярного соединения Al2Сl6 увеличение объема при плавлении происходит на 83,5%, для ионных кристаллов LiСl — на 38,0%, для свинца эта величина составляет всего 4,8%.
К сожалению, для шлаковых и штейновых систем в области интересующих нас составов данные по изменению объемов при плавлении полностью отсутствуют, хотя постановка таких исследований, например для уточнения характера связей в металлургических расплавах, была бы весьма желательна.
Увеличение объема при нагревании сохраняется для большинства расплавов до температур, близких к температуре кипения. Следует отметить, что расплавы обладают большим по сравнению с твердым телом коэффициентом термического расширения. Это объясняется снижением энергии образования вакансий. Энергия образования вакансий зависит от числа уже имеющихся вакансий и убывает с ростом их концентраций. В этом случае энергетические характеристики межчастичного взаимодействия будут оказывать непосредственное влияние на коэффициент термического расширения. Если на графике (рисунок 2.2) по оси ординат отложить коэффициент термического расширения жидких силикатов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих 40% МеxОу, а по оси абсцисс — ионные потенциалы соответствующих катионов, то зависимость как в ряду щелочных, так и щелочноземельных металлов будет близка к прямолинейной. Силикаты сильных катионов, например Мg2+ (ионный потенциал i Mg2+ = 2,70), обладают наименьшим коэффициентом термического расширения, у силиката калия (i K+=0,75) наблюдается максимальное расширение с повышением температуры.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)