Wa = σ1 + σ2 - σ1-2 (5.4)
где σ1 и σ2 — поверхностное натяжение отдельных фаз;
σ1-2 —межфазное натяжение.
Очевидно, при полной несмешиваемости двух жидкостей (работа адгезии равна нулю) σ1-2=σ1+σ2 (правило Антонова).
По мере увеличения взаимной растворимости возрастает энергия взаимодействия на границе раздела фаз (растет Wа), а межфазное натяжение уменьшается.
Таким образом, межфазное натяжение, а точнее работа адгезии, в какой-то степени может характеризовать взаимную растворимость двух
контактирующих жидкостей.
С практической точки зрения металлурга особенно интересуют влияние межфазного натяжения на крупность образующихся частиц и полноту разделения фаз. Известно, что величина стабильного зародыша прямо пропорциональна σ1-2. Очевидно, чем больше межфазное натяжение, тем меньше образуется зародышей, но каждый из них имеет большие размеры. Естественно, что это при последующем росте способствует образованию более крупных капель и более полному разделению продуктов плавки.
Убыль свободной энергии процесса слияния уже образовавшихся капель (коалесценция) также находится в прямой зависимости от величины межфазного натяжения:
металлургических системах" width="32" height="32"/> - dG = σ1-2dS (5.5)
где dG — изменение свободной энергии процесса коалесценции;
dS — изменение поверхности раздела фаз.
Из уравнения следует, что с возрастанием σ1-2 должен увеличиваться размер капель, а следовательно, и скорость их отстаивания.
Определение величины межфазного натяжения не дает полного ответа о характере процессов, протекающих на поверхности раздела. Действительно, как это следует из уравнения, изменение межфазного натяжения в зависимости от состава шлака определяется адсорбцией отдельных компонентов на поверхности раздела и изменением плотности заряда двойного слоя. Решить, какая из этих двух величин в данный момент будет определять значение σ1-2 не представляется возможным. Проведенный анализ для системы чугун — шлак показал, что в случае контакта металла с безжелезистым шлаком доля энергии двойного слоя в общем изменении свободной поверхностной энергии границы раздела двух фаз невелика. Увеличение концентрации закиси железа в шлаке способствует усилению ионного обмена, возрастанию плотности заряда и потенциала заряженной поверхности металла. В этом случае электростатическая составляющая величины межфазного натяжения может снизить σ1-2 в системе чугун — шлак на 100—200 мн/м (дин/см). Влияние двойного электрического слоя на изменение межфазного натяжения в расплавах цветной металлургии выше в связи с большей взаимной растворимостью штейна и шлака и более высокой концентрацией одноименных компонентов в контактирующих фазах.
Отсутствие электрохимических характеристик межфазной границы для систем цветной металлургии позволяет дать лишь общую оценку закономерностям изменения межфазного натяжения.
Энергия связи между частицами в сульфиде никеля по результатам измерения поверхностного натяжения значительно выше, чем в аналогичных соединениях железа и меди. Такая особенность строения должна отразиться на изменении межфазного натяжения расплава сульфида никеля при взаимодействии его со шлаками различного состава.
Исследованию межфазного натяжения в системе Ni3S2—Cu2S — силикатный расплав посвящена одна из работ уральских исследователей. Межфазное натяжение чистого сульфида никеля, как это видно на рис. 5.2, на границе с безжелезистым шлаком почти на 150 мн/м (дин/см) выше, чем у сульфида меди. Добавление в шлак до 40% (по массе) FeO снижает межфазное натяжение более чем в два раза по причинам, аналогичным разобранным выше для сульфида меди.
Рисунок 5.2 Зависимость поверхностного натяжения (1) расплавов Ni3S2—Cu2S и межфазного натяжения (2) на границе раздела с безжелезистым шлаком от содержания Cu2S
В работах подробно рассмотрено влияние различных факторов на изменение межфазного натяжения никелевых и медно-никелевых штейнов на
границе со шлаком.
Сильное влияние на величину межфазного натяжения оказывает содержание в расплавах серы. На рис. 5.3 представлены результаты исследования межфазного натяжения медно-никелевых штейнов с постоянным молярным отношением Cu:Ni=1:1 на границе со шлаком, содержащим 44,2% (по массе) FeO, 44,9% (по массе) SiO2 и 10,9% (по массе) СаО. Изменение состава металлического расплава даже при небольших количествах введенной серы резко снижает энергию связи, как это следует по измерениям поверхностного натяжения аналогичных расплавов.
Рисунок 5.3 Влияние концентрации серы и температуры на межфазное натяжение медно-никелевого штейна на границ с железистым шлаком
1 -1250оС; 1 -1300оС; 1 -1350оС; 1 -1380оС;
Вытеснение серы на границу раздела как из штейновой, так и из шлаковой фазы наряду с отмеченным ослаблением межчастичной связи в неметаллизированных штейнах обусловливает резкое снижение межфазного натяжения. Аналогичным образом ведет себя сера в системе никелевый штейн — шлак содержащий 56,1% FeO, 30,3% и 13,6% СаО (таблица 5.1).
При переходе к многокомпонентным шлакам типа шлака промышленных печей комбината «Южуралникель» величина межфазного натяжения расплавов увеличивается до 150—200 мн/м (дин/см) при снижении в шлаке концентрации закиси железа, однако отмеченная закономерность сохраняется. Интересно отметить, что в данном случае так же, как и при рассмотрении системы медный штейн — шлак температурный коэффициент межфазного натяжения во всех случаях положителен. Предполагаемые причины отмеченной закономерности, видимо те же, что и при взаимодействии расплавов медный штейн — шлак.
Таблица 5.1 – Влияние содержания серы в никелевом штейне на межфазное натяжение
Повышение в шлаке концентрации кремнезема уменьшает взаимную растворимость фаз и ослабляет межфазное взаимодействие, что и является основной причиной роста величины межфазного натяжения.
Влияние кислотности шлака на межфазное натяжение никелевого штейна (16,11% Ni; 1,05% Со; 17,17% S) на границе с железистым силикатом при 1350°С приведено ниже:
Еще более резкое повышение межфазного натяжения наблюдается при увеличении в многокомпонентных шлаках концентрации магния (рис. 5.4).
Рисунок 5.4 Влияние MgO (а) и CaO (б) в шлаке на изменение межфазного натяжения на гаранице раздела с никелевым штейном
Как следует из работ, добавка окиси магния в шлак повышает энергию взаимодействия между частицами силикатной фазы, что увеличивает поверхностное натяжение расплава. Следовательно, анионы кислорода в присутствии катионов будут более прочно связаны с силикатом, а связь с катионами железа сульфидной фазы ослабится. Это ослабляет взаимодействие между соприкасающимися фазами, повышает межфазное натяжение и уменьшает величины работы адгезии.
При замене в шлаковом расплаве закиси железа оксидом кальция изотерма межфазного натяжения расплавов имеет минимум (рис. 56). Аналогичное изменение изотермы межфазного натяжения при замене в шлаке закиси железа окисью кальция отмечено выше для системы медный штейн — шлак.
Ниже приведены данные по изменению межфазного натяжения никелевого штейна на границе со шлаками, содержащими магнетит при 1350°С:
Наиболее ярко влияние этого поверхностно активного компонента проявляется на примере многокомпонентного шлака № 1, содержащего незначительное количество железа. В шлаках конвертерного типа межфазное натяжение невелико, а исходное содержание Fе3+ довольно значительно, поэтому вредное относительно небольших добавок магнетита
проявляется не так отчетливо.
Исходный состав шлака, % (по массе):
Влияние окиси хрома на межфазное натяжение никелевого штейна на границе со шлаком типа промышленного представлено на рис. 5.5.
Рисунок 5.5 Влияние концентрации Cr2O3в шлаке на снижение межфазного натяжения на границе с никелевым штейном
Оксид хрома так же, как и магнетит, — поверхностно активный компонент, концентрирующийся на границе раздела фаз. Об энергичном взаимодействии шлака с металлизированным никелевым штейном при наличии оксида хрома в шлаке свидетельствует значительное повышение работы адгезии с 0,436 дж/м2 (436 эрг/см2) без окиси хрома до 0,473 дж/м2 (473 эрг/см2) при введении в шлак 3,0% Сr2O3. Распределение хрома между шлаком и штейном характеризуется высоким соотношением Сrшт :Сrшл ≈1:10, что указывает на усиленное взаимодействие между двумя фазами.
Введение в шлак окиси цинка заметно снижает межфазное натяжение (рисунок 52). Это объясняется тем, что благодаря обменной реакции катионы цинка из шлаковой фазы переходят в штейновую, увеличивая энергию взаимодействия между двумя несмешивающимися фазами.
Резкое снижение величины межфазного натяжения наблюдается при добавке в шлак магнетита. Этот компонент так же, как и сера, является поверхностно активным по отношению к обеим контактирующим фазам. Вытеснение трехвалентного железа на границу раздела как из штейна, так и из шлака сближает структуру поверхностных слоев двух фаз. Кроме того, значительная растворимость трехвалентного железа в штейновых расплавах определяет высокие значения работы адгезии системы [570—585 мн/м (дин/см)].
Натрий — капиллярно активный компонент как в шлаковой, так и в штейновой фазе. Слабая связь катионов натрия с расплавом способствует вытеснению их на границу раздела двух фаз, что сближает структуры поверхностных слоев и усиливает взаимный переход частиц через межфазную границу. В результате значительно снижается межфазное натяжение медного штейна на границе со шлаком.
Снижение межфазного натяжения происходит также в случае добавки в шлак
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)