Существуют и другие подходы к электроотрицательности. Так первой и наиболее известной шкалой является шкала Л. Полинга, предложенная им в 1932 году. Она рассчитана на основе термохимических данных. За начало отсчёта в этой шкале произвольно принята величина электроотрицательности наиболее электроотрицательного элемента фтора, которая принята равной 4.
В настоящее время предложено боле 20 различных шкал электроотрицательности, среди которых одной из самых распространённых являются шкалы Полинга и Оллрда-Рокоу. Значения величин электроотрицательности некоторых элементов по шкале Полинга тОллрда-Рокоу приведены в таблице 1.2 и 1.3
Малликену (США), электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образующих его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем.
Таблица 1.2 Электроотрицательность элементов по Полингу
Н 2,1 | ||||||||||||||||
Li 1,0 | Be 1,5 | B 2,0 | C 2,5 | N 3,0 | O 3,5 | F 4,0 | ||||||||||
Na 0,9 | Mg 1,2 | Al 1,5 | Si 1,8 | P 2,1 | S 2,5 | Cl 3,0 | ||||||||||
К 0,8 | Ca 1,0 | Sc 1,3 | Ti 1,5 | V 1,6 | Cr 1,6 | Mn 1,5 | Fe 1,8 | Co 1,9 | Ni 1,9 | Cu 1,9 | Zn 1,6 | Ga 1,6 | Ge 1,8 | As 2,0 | Se 2,4 | Br 2,8 |
Rb 0,8 | Sr 1,0 | Y 1,2 | Zr 1,4 | Nb 1,6 | Mo 1,8 | Tc 1,9 | Ru 2,2 | Rh 2,2 | Pd 2,2 | Ag 1,9 | Cd 1,7 | In 1,7 | Sn 1,8 | Sb 1,9 | Te 2,1 | I 2,5 |
Cs 0,7 | Ba 0,9 | La-Lu 1,0-1,2 | Hf 1,3 | Ta 1,5 | W 1,7 | Re 1,9 | Os 2,2 | Ir 2,2 | Pt 2,2 | Au 2,4 | Hd 1,9 | Tl 1,8 | Pb 1,9 | Bi 1,9 | Po 2,0 | At 2,2 |
Таблица 1.3 Значения электроотрицательности некоторых элементов
Элемент | Са | Mg | Pb | Cd | Al | Fe | Zn | Co | Ni | Cu | Si | O |
Электро- отрица- тельность | 1,04 | 1,23 | 1,35 | 1,44 | 1,47 | 1,64 | 1,66 | 1,7 | 1,75 | 1,75 | 2,25 | 3,5 |
На основе электроотрицательности можно охарактеризовать химическую связь. Чем больше разница электроотрицательностей элементов, образующих химическую связь, тем больше степень ионности связи. Чем меньше разница электроотрицательностей, тем меньше степень ионности связи.
Связи с разностью электроотрицательностей больше 2,1 относят к ионным. Связи с меньшей разницей электроотрицательностей в пределах 0,4-2,0 относят к полярным ковалентным связям. Нулевая разность электроотрицательностей указывает на отсутствие ионного характера связи и свидетельствует о чисто ковалентной связи. Принято, что связи с разницей электроотрицатнльностей в пределах 0-0,4 считать чисто ковалентными.
Такими же удобными качественными характеристиками, позволяющими упрощённо толковать характер взаимодействия между ионами в расплаве, являются такие понятия, как ионный потенциал и электростатическая сила поля катиона. Они позволяют оценить силу взаимодействия между различными катионами и анионами в зависимости от электростатической характеристики ионов.
Ионный потенциал представляет собой отношение формального заряда иона к его радиусу
i =
(1.13)
где Z – заряд иона;
r – радиус иона;
i – ионный потенциал
В таблице 1.3 приведены значения ионных потенциалов некоторых катионов.
Таблица 1.3 - Ионные радиусы и ионные потенциалы некоторых катионов
Катион | Ионный радиус | Ионный потенциал, i | Катион | Ионный радиус | Ионный потенциал, i |
K+ | 1,33 | 0,75 | Ni2+ | 0,74 | 2,70 |
Na+ | 0,98 | 1,02 | Mg2+ | 0,74 | 2,70 |
Li+ | 0,68 | 1,47 | Fe3+ | 0,67 | 4,48 |
Ba2+ | 1,38 | 1,45 | Cr3+ | 0,64 | 4,69 |
Pb2+ | 1,26 | 1,59 | Al3+ | 0,57 | 5,26 |
Sr2+ | 1,20 | 1,67 | Be2+ | 0,34 | 5,85 |
Ca2+ | 1,04 | 1,92 | Ni4+ | 0,64 | 6,25 |
Zn2+ | 0,83 | 2,41 | Si4+ | 0,39 | 10,25 |
Fe2+ | 0,80 | 2,50 |
Необходимо сразу же отметить, что само определение ионного потенциала условно, так как существование в природе многозарядных ионов в настоящее время подвергается сомнению. Тем не менее, это понятие в большинстве случаев весьма полезно для качественной оценки силы взаимодействия между ионами в расплаве.
Близкой по смыслу ионному потенциалу характеристикой взаимодействия ионов в силикатных, расплавах является также электростатическая сила поля иона (сила кулоновского притяжения), которая была предложена А. Дитцелем
ε = 
(1.14)
где Z - степень окисления катиона;
rк – радиус катиона;
rа – радиус аниона;
ε – электростатическая сила поля иона.
Рассмотрим некоторые примеры, где изменение физико-химических свойств расплавов ставится в зависимость от энергетической характеристики катионов, выражаемой или через ионный потенциал, или через электростатическую силу поля или через силу кулоновского притяжения. На рисунке 1.1 представлена зависимость парциального поверхностного натяжения оксидов в стеклах (σ оксидов в стекле близко по значению к σ чистых окисдов) от ионного потенциала катиона.
Как видно из рисунка для рядов щелочных и щелочноземельных металлов повышение поверхностного натяжения прямо пропорционально увеличению ионного потенциала.
Такой же ход зависимости наблюдается для магния, железа и некоторых тяжелых цветных металлов. Однако в последнем случае отвечающие им точки располагаются ниже кривой для щелочных металлов. В оксидах алюминия, титана, циркония, кремния и бора увеличение ионного потенциала сопровождается снижением величины поверхностного натяжения.
Рисунок 1.1 Зависимость парциальных величин поверхностного натяжения оксидов от величины ионного потенциала
Столь резкое различие в наблюдаемых физико-химических свойствах расплавов в зависимости от состава наводит на мысль о том, что катионы в жидких силикатах могут быть разбиты минимум на две группы. Такое подразделение сравнительно давно применяется в физической химии силикатов. К первой группе относятся катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые тяжелые цветные металлы, железо, марганец и т. д. В физической химии силикатов эти катионы получили наименование модификаторов. Связь этих катионов с анионами кислорода носит преимущественно ионный характер. Увеличение силы кулоновского притяжения с повышением ионного потенциала приводит к прямолинейному росту поверхностного натяжения (Рисунок 1.1). Отклонение от прямолинейной зависимости для катионов тяжелых цветных металлов, железа, магния и некоторых других катионов объясняется повышением доли ковалентной связи.
Ковалентность связи катионов алюминия, кремния, титана и бора с анионом кислорода настолько возрастает, что зависимость поверхностного натяжения от ионного потенциала претерпевает качественное изменение. Эта группа катионов получила наименование комплексообразователей. Такое наименование не является случайным. Энергия связи второй группы катионов с кислородом значительно больше, чем у первой. Так, например, в соединении Si2+—О- энергия связи составляет 1800 кДж, а энергия связи Са1,6+—О1,6- равна 1530 кДж
Ковалентная связь в отличие от ионной имеет направление, что делает её более жёсткой. Жесткая направленная связь катионов второй группы с кислородом приводит к образованию в расплаве сложных комплексных анионов общего типа МехО
. Для металлургов, естественно, наибольший интерес представляют системы, в которых комплексные анионы образуются кремнием и кислородом — основными элементами
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)