Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Исследования последних лет в области изучения строения двойного электрического слоя в концентрированных электролитах и расплавленных солях подтверждают установленную закономерность. В этих системах возможно существование диффузного двойного слоя большой толщины, но в отличие от разбавленных растворов потенциал в концентрированных средах убывает с расстоянием не плавно, а осциллируя.
Классическим методом исследования строения двойного электрического слоя в системе ртуть — водный электролит будет изучение электрокапиллярных явлений. Этот метод позволяет связать изменение межфазного натяжения с поляризацией поверхности ртути. Без поляризации ртутной капли поверхность металла в контакте с электролитом заряжается положительно за счет ионов раствора, перешедших в результате адсорбции на поверхность раздела. Заряды одного знака, сконцентрировавшиеся на поверхности раздела, отталкиваются друг от друга, что снижает межфазное натяжение. Катодная поляризация вызывает уменьшение количества положительных ионов на поверхности ртути и приводит к увеличению межфазного натяжения до некоторой максимальной величины. В точке максимума поверхность металла не будет иметь заряда, двойной слой в этом случае отсутствует. Потенциал электрода в этой точке носит наименование потенциала нулевого заряда. Дальнейшее увеличение катодной поляризации вызывает накопление на поверхности ртути избытка электронов. На поверхности раздела снова возникает двойной слой. Однако природа этого слоя уже другая. Межфазное натяжение при увеличении катодной поляризации после прохождения через максимум снова начинает снижаться. Типичная форма электрокапиллярной кривой изображена на рис. 49. Математической обработкой уравнения электрокапиллярной кривой можно определить плотность заряда двойного слоя и его емкость
Электрокапиллярные кривые ртути на границе с водным электролитом были сняты Липпманом еще в 1875 г. Им же была дана математическая обработка полученной зависимости. В дальнейшем Дж. Гиббс показал, что уравнение Липпмана является частным случаем общего термодинамического уравнения адсорбционных процессов. Н. Фрумкина в области специфической адсорбции на поверхности раздела двух фаз позволили уточнить выведенное уравнение зависимости межфазного натяжения от потенциала.
Рисунок 5.1 Электрокапиллярная кривая
В настоящее время наиболее часто используют следующее уравнение электрокапиллярной кривой:
dσ = - Σ(Гi dμi) – εdφ (5.2)
где dσ — изменение межфазного натяжения;
Гi— адсорбция отдельных компонентов;
ε — плотность заряда двойного слоя;
dφ — разность потенциалов;
dμi — изменение химического потенциала.
Если система имеет неизменный состав и постоянную концентрацию компонентов в растворе, то dμi=0 и уравнение приходит к более простому выражению: dσ = -εdφ, откуда получим уравнение
ε = - 
(5.3)
Изучение электрокапиллярных явлений при высоких температурах сопряжено с целым рядом экспериментальных трудностей, а жесткие условия, предъявляемые к выбору поляризуемого электрода, делают его вообще неприменимым для ряда металлургических систем.
Наибольшее количество исследовании электрокапиллярных кривых при высоких температурах выполнено в расплавах металл — соль. Значительно меньше исследований выполнено для систем металл (сульфид) — оксидный расплав.
Кроме снятия электрокапиллярных кривых, для изучения строения поверхности раздела двух расплавленных фаз применяют также методы определения емкости двойного электрического слоя, определения токов заряжания, токов обмена, электрокапиллярного движения капель, изучения концентрационных цепей в расплавах и измерения межфазного натяжения на границе раздела фаз. Большинство исследований для систем цветной металлургии выполнено последним методом, поэтому эти результаты будут более подробно разобраны в следующем разделе. Небольшое количество работ, выполненных в области исследования строения двойного электрического слоя, и серьезные экспериментальные трудности при работе с агрессивными высокотемпературными жидкостями не позволяют еще в настоящее время принять все полученные результаты как точные. Однако на основании проведенных исследований можно составить общую картину строения двойного электрического слоя на границе раздела жидкий металл (сульфид) — оксидный расплав.
Образование двойного электрического слоя при соприкосновении жидкого металла, например чугуна или свинца со шлаком, можно представить следующим образом. На границе раздела металла с силикатной фазой в шлаковый расплав переходит некоторое количество катионов. При этом избыток электронов создает на поверхности металлической обкладки двойного слоя отрицательный заряд. Наличие такого заряда для свинца было обнаружено в работах. Плотность заряда не установлена. Плотность заряда двойного слоя при контакте чугуна с безжелезистым силикатным расплавом, рассчитанная на основании изучения электрокапиллярных кривых и токов заряжания, изменяется в зависимости от состава расплава и метода исследования от 6∙10-6 до 3,6∙10-5 к/см2.
Со стороны шлаковой фазы накапливаются катионы. Согласно данным О. А. Есина, не все избыточные катионы располагаются в первом атомном слое, а лишь их значительная часть. Остальные катионы распределяются в силикатном расплаве диффузионно таким образом, что избыточный положительный заряд постепенно от слоя к слою гасится отрицательным до полного исчезновения. Ориентировочные расчеты показывают, что катионы занимают 60—80% площади двойного слоя в шлаке, со стороны прилегающего к металлу. Остальные 40—20% принадлежат анионам кислорода, которые играют роль диэлектрической среды. Замеры емкости двойного слоя показывают, что эта величина в случае отсутствия в шлаке катионов одноименных или близких по природе к катионам исследуемого металла мало отличается от значений емкости для водных растворов электролитов на границе со ртутью. Так, например, для системы свинец — шлак (состава 49% SiO2 и 51% Nа2O) С=16 мкф/см2.
Изменение состава металла оказывает незначительное влияние на изменение емкости двойного слоя. Большее влияние оказывает состав шлаковой фазы. Так, например, в случае контакта железа и шлака замена в шлаке катионов в последовательности Ва2+, Са2+, Mg2+ приводит к увеличению емкости двойного слоя с 10,7 до 21,8 мкф/см2+. Эту закономерность можно объяснить следующим образом. Расстояние между обкладками двойного слоя в системе металл — шлак условно определяется отрезком между центрами ионов и поверхностью металла. Радиусы катионов в направлении Ва2+—Mg2+ уменьшаются. Если принять, что емкость двойного слоя в расплавах определяется главным образом емкостью плотной части заряда, то уменьшение величины l в формуле (5.1) должно повышать ёмкость плоского конденсатора.
Хотя двойной электрический слой по своему строению близок к плоскому конденсатору, эта модель несколько неточна. Двойной электрический слой системы расплав металла — жидкий шлак представляет конденсатор с утечкой. Даже в условиях равновесия между металлом и шлаком происходит ионно-электронный обмен. При переходе границы раздела ионами возникают токи обмена, которые могут быть зафиксированы специальными исследованиями.
Введение в шлаковый расплав некоторого количества катионов, одноименных с исследуемым металлом, вызывает резкое увеличение емкости системы за счет повышения концентрации одноименных зарядов на поверхности раздела. Так, например, если в рассмотренной ранее системе свинец— силикат натрия часть кремнезема заменить на окись свинца, то емкость системы возрастает до 115 мкф/см2.
Значительно меньше исследований посвящено рассмотрению границы раздела между сульфидами цветных металлов и силикатным расплавом. Так, в работе описываются результаты изучения электрокапиллярных явлений в расплавах безжелезистый шлак — сульфиды меди и никеля. Автор этой работы получил лишь катодную ветвь электрокапиллярной кривой. Знак заряда со стороны сульфидов был отрицательным, плотность его для сульфида меди составляет 520 мк/м2, для сульфида никеля 150 мк/м2.
Некоторые сведения о знаке и ориентировочной плотности заряда поверхности, цветных металлов и штейнов на границе со шлаком можно почерпнуть из экспериментов по определению электрокапиллярных движений капель в расплаве. К сожалению, этот метод, в частности принятое различными исследователями его аппаратурное оформление, оставляет желать лучшего. Видимо, поэтому данные отдельных авторов по определению знака заряда меди и медного штейна в промышленных шлаках сильно различаются между собой. Так, по данным казахских исследователей, медь и корольки богатого медного штейна в жидких шлаках фьюминговой установки при незначительном окислительном потенциале шлака (Fе3+ /Fе2+)∙100<28% для штейна и (Fе3+/Fе2+)∙100<10% для меди заряжены отрицательно.
В то же время по результатам экспериментов уральских исследователей медь, сульфид меди и промышленный штейн в шлаках Кировградского медеплавильного завода близких по составу и окислительному потенциалу к фьюминговым шлакам и заряжены положительно. В безжелезистых шлаках сульфид меди заряжен отрицательно, что согласуется с результатами исследования электрокапиллярных явлений.
Видимо, внесение ясности в этот весьма важный в практическом отношении вопрос требует постановки дополнительных специальных исследований. При постановке таких исследований было бы особенно желательно рассмотреть влияние концентрации одноименного иона. Имеющиеся данные показывают, что не только плотность заряда, но и его знак могут зависеть от состава фаз. Возможность изменения плотности заряда и его знака, помимо большого теоретического интереса, могла бы иметь и важное практическое значение.
5.2 Межфазное натяжение расплавов
Взаимодействие на границе раздела двух металлургических расплавов, например, штейна и шлака, может быть в какой-то мере оценено величиной межфазного натяжения системы. Между двумя несмешивающимися фазами всегда существует взаимное притяжение, обусловленное процессами, протекающими на поверхности раздела. Для разделения этих фаз необходимо затратить работу против сил притяжения. Эта работа при постоянной температуре носит наименование работы адгезии и выражается уравнением Дюпре:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)