(3.1)
где r — радиус капилляра, см;
σ — поверхностное натяжение, дин/см.
Для получения более точных результатов в данную формулу вводят ряд поправок. Нередко при измерении поверхностного натяжения этим методом капилляр предварительно градуируют по жидкости с известным поверхностным натяжением (вода, серная кислота и т. д.).
При определении поверхностного натяжения методом лежащей капли необходимо решить уравнение поверхности раздела фаз:
= (ρ1- ρ2)gx + 
(3.1)
где σ — поверхностное натяжение, дин/см;
R1 и R1 — главные радиусы кривизны капли, см;
R0 — радиус кривизны в полюсе капли, см;
ρ1 и ρ2 — плотности фаз, г/см3;
х — координаты точки на поверхности капли по оси ординат, см;
g — ускорение силы тяжести, г/см3.
Зная радиусы кривизны капли, можно рассчитать поверхностное натяжение. Вычисление этих величин связано с решением довольно сложных дифференциальных уравнений. Некоторые авторы, например Башфорт и Адамс, дают частное решение этих уравнений с приложением таблиц. Многие исследователи применяют для расчета поверхностного и межфазного натяжения таблицы, составленные Д. Ю. Кошевником, М. М. Кулаковым и Н. М. Лубманом. Сотрудники Уральского политехнического института для этих же целей предложили метод графического интегрирования уравнения капли.
Определение поверхностного натяжения по методу отрыва кольца или цилиндра основано на измерении усилия, необходимого для отрыва кромки пустотелого цилиндра или кольца от смачивающей его жидкости.
Упрощенная формула для расчета поверхностного натяжения по этому методу следующая:
ρ = 
(3.2)
где р — усилие отрыва, дин;
r — радиус кольца, см.
Для получения большей точности в формулу вводят поправки.
Расчет поверхностного натяжения при использовании метода счета капель производят по формуле
g = 2kπr2 (3.3)
где g — вес капли,;
r — радиус капли, см;
k — коэффициент пропорциональности.
Вернемся к более детальному рассмотрению взаимосвязи между строением силикатных расплавов и величиной их поверхностного натяжения.
Прежде всего необходимо отметить высокое поверхностное натяжение шлаковых расплавов 0,3—0,4 н/м (300—400 дин/см). Сама по себе эта величина служит дополнительным подтверждением ионной природы жидких силикатов. Действительно, если бы шлаковые расплавы состояли из молекул с насыщенными замкнутыми связями внутри этих структурных единиц и слабым взаимодействием между соседними частицами, то величина поверхностного натяжения жидких шлаков не превышала бы 0,03—0,05 н/м (30—50 дин/см), что характерно для жидкостей с молекулярным строением (см. табл. 11). Превышение этой величины на порядок говорит о том, что структурными единицами в шлаковых расплавах будут простые или комплексные ионы. Разный характер связи (в первом приближении ионная и ковалентная связь) в шлаковых расплавах усложняет картину межчастичного взаимодействия, которую мы наблюдаем, замеряя величины поверхностного натяжения.
Результаты измерения поверхностного натяжения индивидуальных окислов приведены в таблице 3.2. Разный характер связи Ме—О определяет
резкое различие в величинах поверхностного натяжения.
Таблица 3.2 - Ионные потенциалы и поверхностное натяжение некоторых индивидуальных оксидов
Согласно современным представлениям, «свободный» анион кислорода с зарядом —2 существовать в расплавах силикатов не может. Эффективный заряд кислорода должен быть значительно ниже, так как химическая связь между кислородом и катионами металлов не является чисто ионной.
Увеличение ковалентности связи вызывает ощутимое насыщение внутренних связей в системе Ме—О, что снижает взаимодействие анионов кислорода с частицами нижележащих слоев, а, следовательно, и уменьшает величины поверхностного натяжения (см. табл. 12). Приближенные расчеты энергии отдельных связей в системе Ме—О проведенные О. А. Есиным и С. И. Попелем по методу циклов с учетом доли ионной и ковалентной связи, позволяют количественно оценить взаимосвязь между энергией межчастичного взаимодействия и величиной поверхностного натяжении. Результаты расчетов приведены в таблице 3.3.
Сравнивая расчетные результаты таблицы 3.3 с величинами парциального поверхностного натяжения некоторых оксидов, представленными на рисунке 3.1, можно обнаружить корреляцию между расчетными и экспериментальными данными.
Величина поверхностного натяжения силикатов щелочных металлов, доля ионной составляющей связи для которых наибольшая, прямо пропорциональна изменению ионного потенциала катионов этих металлов. Наименьшее поверхностное натяжение у силиката калия (ионный потенциал i=0,75), наивысшее — у силиката лития (i=1,47).
Таблица 3.3 Энергия взаимодействия ионов некоторых металлов с кислородом
Примерно такая же закономерность наблюдается и ряду щелочноземельных металлов (от Ва до Са). На графике σ—i некоторое отклонение зависимости от прямой объясняется возрастанием доли ковалентной связи с уменьшением ионного радиуса катиона.
Увеличение концентрации SiO2, а также других комплексообразующих оксидов усложняет структуру, увеличивает размеры и снижает обобщенный момент анионов. Насыщение связей внутри элементарных ячеек комплексов с повышением доли ковалентной связи снижает энергию взаимодействия катионов сеткообразователей с массой расплава, что в свою очередь
уменьшает поверхностное натяжение
В литературе встречается и другое объяснение влияния концентрации кремнезема на величину поверхностного натяжения. Так, С. И. Попель, основываясь на том, что поверхностный слой расплава оксидов преимущественно должен быть заполнен анионами кислорода, у которых энергия связи с катионами кремния меньше, чем с катионами кальция, магния, железа и других металлов, пришел к заключению, что замена двухвалентных металлов в нижележащем слое на ионы кремния должна снизить кулоновскую составляющую взаимодействия, а, следовательно, уменьшить поверхностное натяжение.
Рисунок 3.1 Зависимость поверхностного натяжения расплавов МеО - SiO2 от концентрации SiO2
1-MnO; 2- SrO; 3-FeO; 4- MgO; 5- CaO; 6- Li2O; 7-Na2O; 8- PbO: 9- K2O
Действительно, по данным 3.3 энергия взаимодействия в системе Ме—О составляет 990—1110 кдж (235—265 ккал), а энергия взаимодействия в системе Si—О — всего 882 кдж (210 ккал). Однако эта концепция, давая качественное объяснение влияния кремнекислоты, допускает существование свободных ионов кислорода, что не согласуется с современными квантово-химическими представлениями и отрицает существование дискретных кремнекислородных комплексов. Последнее в свою очередь затрудняет объяснение явлений адсорбции, а также положительных значений dσ/dТ, обнаруженных для многих силикатных расплавов.
Указанные выше закономерности влияния ионной силы катиона и кислотности на поверхностное натяжение расплавов имеет место, как для бинарных, так и много компонентных шлаковых систем. Повышение содержания кислотных оксидов (SiO2, Аl2O3, Р2О5, ТiO2 и др.) снижает поверхностное натяжение. Замещение слабых катионов — модификаторов на катионы, обладающие большей ионной силой, увеличивает поверхностное натяжение.
Для бинарных силикатов исключение составляют силикаты олова и свинца, что объясняется природой связи этих катионов с кислородом. Поверхностное натяжение бинарных силикатов свинца и олова увеличивается прямо пропорционально повышению концентрации кремнезема в расплаве. Оксиды свинца и олова в твердом состоянии обладают слоистой решеткой переходного типа от координационной к молекулярной, которая характеризуется насыщенными связями внутри молекул и слабым межмолекулярным взаимодействием. Степень ионности связи для РbО и SnО соответственно составляет 31 и 13%. Добавка кремнекислоты меняет характер связи металл — кислород, увеличивая долю кулоновской составляющей энергии связи, что повышает поверхностное натяжение с ростом концентрации SiO2 для данных систем. Больший размер иона Рb2+ (r=1,26) по сравнению с ионом Sn2+ обусловливает меньшую величину кулоновской составляющей сил связи у Рb—О, в результате чего поверхностное натяжение силикатов свинца более низкое, чем у силикатов олова.
Для многокомпонентных шлаков зависимость поверхностного натяжения от состава осложняется явлениями адсорбции. Вследствие резкого различия энергии взаимодействия катионов — модификаторов с кислородом наиболее сильные катионы имеют преимущественное расположение в расплаве. При этом слабые катионы и сложные кромнекислородные комплексы с малым обобщенным моментом вытесняются в поверхностный слой или отдельные сиботаксические группировки, дополнительно снижая поверхностное натяжение. Особо сильные катионы (например, Fe2+, как отмечает О. А. Есин, способны даже отрывать кислород от комплексных силикатных анионов, что усложняет их структуры.
На рисунке 3.2 представлена зависимость изменения поверхностного натяжения от состава для тройных силикатов. Шлак, по данным работы, был следующего состава: 43% SiO2 (мол.), 34,5% FeO (мол.) и 22,5% Ме2О (мол.). Снижение ионного потенциала катиона вызвало снижение величины поверхностного натяжения системы в результате вытеснения этого иона в поверхностный слой.
Интересно отметить, что полученные в работе значения поверхностного натяжения тройных силикатов по абсолютной величине близки к значениям поверхностных натяжений для бинарных силикатов щелочных металлов.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)