Накопление экспериментальных данных по строению и свойствам силикатов и шлаков привело к возникновению ионной теории строения шлаков. Одним из первых, кто указал на электролитическую теорию шлаков бал В. А. Ванюков (1912 г). Позднее аналогичные взгляды были развиты в работах Дж. Таммана, П. Герасименко.
В настоящее время благодаря работам таких учёных как О. А. Есин, Л. А.Шварцман, А. М Самарин, М. И Тёмкин, В. А Кожеуров, всеобщее признание получила ионная теория строения шлаков.
Существование ионов в шлаковых расплавах подтверждается следующими экспериментальными данными:
1 Расплавленные шлаки электропроводны. Электропроводность шлаков ниже электропроводности жидких металлов, но значительно выше электропроводности жидких веществ, которые состоят из молекул. Электропроводность различных материалов составляет:
- расплавленные металлы – 105 – 106 Ом-1•см-1;
- расплавленные соли – 10-1 – 10 Ом-1•см-1;
- жидкие шлаки – 10-3 – 1 Ом-1•см-1;
- жидкие изоляторы – 10-15 – 10-6 Ом-1•см-1.
2 Жидкие шлаки можно подвергать электролизу с осаждением на катоде железа, марганца и др., что означает протекание процессов
Fe2+ + 2e = Fe (1.6)
Mn2+ + 2e = Mn (1.7)
3 Расплавленные, а иногда и твердые шлаки, могут служить электролитами в гальванических элементах.
4 Экспериментально установлено, что при прохождении электрического тока через границу раздела металл-шлак изменяется величина межфазного натяжения на поверхности раздела фаз. Такое явление наблюдается только в том случае, когда на границе соприкасающихся фаз существует скачок электрического потенциала, который может быть вызван протеканием процессов(1.5), (1.6), а также
O2- -2e = O (1.8)
S - 2e = S2- (1.9)
Эти реакции могут протекать только при существовании в шлаке соответствующих ионов.
Исходя из этого, получила распространение ионная теория строения шлаков, в развитие которой большой вклад внесла уральская школа металлургов во главе с О. А. Есиным. Первой теоретической моделью, основанной на ионной теории строения шлаков, была теория совершенных ионных растворов. Она предполагала, что расплавленные шлаки состоят из ионов Ca2+, Fe2+, Mn2+, Mg2+, O2-, S2-, SiO4-4, PO3-4, FeO-2, AlO-2 и др. При этом предполагалось хаотичное расположение ионов в шлаке, так как считалось, что все ионы одного знака равноценны и любой катион имеет одинаковое окружение из анионов и наоборот.
Впоследствии появились варианты ионной теории строения шлаков, которые предполагали возможность взаимодействия между катионами и анионами и существования в расплавленном шлаке неоднородных группировок ионов. Упорядоченное расположение ионов в шлаке приводит к тому, что смешение образующих шлак компонентов сопровождается изменением энтропии и энтальпии системы. Примером их может служить теория регулярных ионных растворов.
Существует также мнение, согласно которому отклонение реальных шлаковых расплавов от свойств совершенных ионных растворов можно объяснить различной степенью электролитической диссоциации соединений, образующих шлаковый расплав.. Считалось, что соединения в шлаке могут иметь различные химические связи – от связи, близкой к чисто ионной (гетерополярной), когда возможна практически полная диссоциация соединения на ионы, до связи, близкой к ковалентной (гомеополярной), когда степень диссоциации пренебрежимо мала. Различная степень электролитической диссоциации образующих шлак оксидов и солей объяснялась различной долей ионной связи в соединении.
В последние годы получила распространение предложенные А. Г. Пономаренко представления о расплавленном шлаке как фазе, имеющей коллективную электронную систему. Было показано, что активности компонентов шлака могут меняться в широких пределах при практически неизменном составе шлака. Это означает, что состояние оксидной фазы, а, следовательно, и весь комплекс физико-химических свойств шлаков не может быть полностью охарактеризован при помощи температуры, давления и химического состава шлака.
Подтверждением ионной теории шлаков являются также рентгеновские исследования шлаков. Рентгеновские исследования показали, что решётка шлакообразующих оксидов и силикатных минералов, близких по составу к металлургическим шлакам является координационной. Это означает, что в таких кристаллах нельзя выделять обособленные структурные единицы молекул или их групп, как в газах. В узлах решётки координационного типа находятся не нейтральнее атомы, а ионы. В соответствии с этим электроны распределяются таким образом, что каждому атому кислорода можно приписать определённый отрицательный заряд, а ионам кремния, алюминия, железа, меди, никеля, кобальта, свинца, цинка, кадмия и др.– положительный.
Однако число зарядов у ионов, как правило, меньше максимальной валентности атомов. Это значит, что каждый ион несёт заряд xze, где z - степень окисления атома, е – заряд электрона, х – коэффициент, как правило, меньше единицы. Согласно экспериментальным данным, в кварце кремний имеет два элементарных заряда, кислород – один. В данном случае коэффициент х равен 0,5.
Из выше сказанного вытекает второе важное положение ионноё теории шлаковых расплавов - связь между отдельными ионами в жидких силикатных системах не является чисто ионной. В образовании структуры шлаков большую роль играет ковалентный тип связи между отдельными ионами.
Например в даже в таки расплавах как LiF, NaCl и KI, которые принято считать чисто ионными расплавами, эффективный заряд катионов не равен единице, а составляет 0,87; 0,74 и 0,69 , соответственно.
Различие в типе связи влечёт за собой различие в физико-химических свойствах веществ.
Вещества, в которых основным типом связи между ионами является молекулярный, характеризуются низкими значениями энергии кристаллической решётки, низкими температурами плавления и кипения, незначительной твёрдостью, сравнительно низким поверхностным натяжением, по сравнению с веществами, в которых преобладает ионная или ковалентная связь между ионами.
В качестве примера в таблице приведены физико-химические свойства веществ с преимущественно ионной связью (NaCl) и вещества, характеризующегося значительной долью ковалентной связи (SiO2).
Таблица 1.1. – Физико - химические свойства веществ
Вещество | Энергия, кристаллической решётки, кДж/Моль | tпл, оС | tкип, оС | Твердость по шкале Мооса | Поверхностное натяжение, мн/м |
NaCl | 775 | 800 | 1467 | 2 | 113 |
SiO2 | 12973 | 1710 | 2227 | 7 | 400 |
Реальные металлургические шлаки представляют собой систему, состоящую из разнообразных катионов (кремний, железо, кальций, алюминий, магний, цинк и т. д.), связанных, в основном, с анионами кислорода. Очевидно, что свойства катионов, участвующих в образовании связи с кислородом, будут определять преимущественный тип связи вещества шлака и, следовательно, все его наиболее важные физико-химические свойства.
1.2 Типы связей между ионами в шлаковых расплавах и структура расплавов
В связи между ионами в шлаковых расплавах имеют место ковалентная и ионная составляющая связи. Степенью ковалентности связи может служить величина эффективного заряда ионов. Однако непосредственное экспериментальное определение эффективного заряда иона вызывает серьёзные трудности. Теоретические расчёты эффективного заряда ионов дуют лишь неточные приближённые величины, к тому же зависящие от используемых методов расчёта. Поэтому для решения практических задач в металлургии более важным критерием взаимодействия между ионами является фактор, учитывающий не тип связи, а критерий прочности связи.
Атомы элементов способны не только удерживать с определённой энергией свои электроны, но и принять на свои незаполненные орбиты дополнительные электроны. С этой точки зрения атомы характеризуются энергией (потенциалом) ионизации и сродством к электрону.
Потенциалом ионизации называется минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечно большое расстояние от атома в соответствии с уравнением
А = А+ + е (1.10)
Величина потенциала ионизации известна для всех элементов периодической системы элементов.
Потенциал ионизации может служить мерой восстановительной активности элементов: чем меньше потенциал ионизации атома, тем более сильным восстановителем он является, и, наоборот, чем больше потенциал ионизации, тем слабее восстановительная активность атома
Сродством к электрону называется способность атомов присоединять электрон и превращаться в отрицательно заряженный ион по уравнению
А + е = А - (1.11)
. Количественной мерой сродства к электрону служит энергия, которая выделяется или поглощается при этом.
Сродство к электрону служит мерой окислительной способности атома: чем больше сродство атома к электрону, тем более сильным окислителем он является, так как наиболее легко присоединяет электрон.
В металлургической литературе для оценки характера взаимодействия между ионами в расплаве часто используется такое понятие, как электроотрицательность элементов.
Существует несколько шкал электроотрицательности. Все они призваны дать оценку ассиметричного распределения электронного облака между атомами. Электроотрицательность характеризует способность атома смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи. Американский химик Малликен предложил считать величину электроотрицательности как среднее арифметическое между потенциалом ионизации и сродством к электрону.
χ = 
(1.12)
где Ei – потенциал ионизации i-го атома, Дж/моль;
Aе, i - сродство к электрону i-го атома, Дж/моль;
χ – величина электротрицательности, Дж/моль
Трудность применения данного способа заключается в том, что не для всех элементов известны значения величины сродства к электрону.
Электроотрицательность в количественном отношении представляет собой приближённую величину, поскольку она зависит от того, в состав какого конкретного соединения входит данный атом.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)