Партнерка на США и Канаду по недвижимости, выплаты в крипто
- 30% recurring commission
- Выплаты в USDT
- Вывод каждую неделю
- Комиссия до 5 лет за каждого referral
Во второй теории также подразумевается наличие некоторого свободного объема в жидкости, но основное различие в плотностях твердого и жидкого тела объясняется этой теорией возникновением значительного количества вакансий в структуре вещества. В твердом состоянии количество вакансий в структуре кристалла крайне мало (мольная доля вакансий обычно меньше 0,001), на что указывают хотя бы данные рентгеновской дифрактометрии и малые величины коэффициентов самодиффузии.
Рентгеноструктурные исследования расплавов показали, что межионные или межатомные расстояния в жидкости вблизи определенного атома или иона очень близки к соответствующим величинам в кристалле. На это, например, указывают интерференционные максимумы на кривой атомного распределения в жидких металлах (рисунок 2.3).
Рисунок 2.2 Взаимосвязь между коэффициентом термического расширения бинарных силикатных систем и потенциалом ионизации металлобразующих катионов
Эти максимумы сглаживаются на дальнем расстоянии от выбранного атома; при этом среднее число атомов (или ионов) в единице объема ρ становится величиной постоянной. Следовательно, при температурах, незначительно превышающих температуру плавления в жидкости, сохраняется ближний порядок расположения частиц, характерный для кристаллической решетки твердого тела. Дальний порядок в расположении частиц в жидкости исчезает.
Рисунок 2.3 Интерференционные максимумы на кривой атомного распределения в жидком алюминии
Реальные металлургические расплавы всегда представляют смесь двух или нескольких химических соединений. Плотность или молярный объем расплава смеси двух химических соединений можно графически выразить как функцию от концентрации. На рисунке 2.4 схематично представлены все возможные случаи зависимостей молярного объема от мольной концентрации компонентов. В реальных расплавах известны случаи, когда наблюдается линейное изменение молярного объема с концентрацией (1). Такие расплавы принято называть идеальными. Очевидно, плотность или молярный объем подчиняются в этом случае правилу аддитивности или смешения.
Гораздо чаще встречаются случаи, когда кривая зависимости молярного объема от концентрации имеет отрицательное (2) или положительное (3) отклонение от аддитивной прямой.
Рисунок 2.4 Возможные случай отклонения молярного объёма в оасплавах А-В от аддитивной прямой
Отрицательное отклонение от идеальности свидетельствует о том, что вследствие каких-то процессов, приведших к изменению энергетической характеристики системы, упаковка частиц в расплаве стала более упорядоченной, более плотной, чем это можно было бы ожидать, произведя расчет по правилу смешения. Увеличение расстояния между частицами больше того, которое ожидается по расчету, выражается положительным отклонением молярного объема от аддитивности.
На кривых молярного объема могут быть точки максимума (4) или минимума (5). Это происходит в тех случаях, когда кривые имеют значительное отклонение от аддитивности. Как правило, эти характерные точки отвечают по составу химическому соединению, существующему при этих концентрациях в твердом состоянии. В жидкости в результате различия в энергии взаимодействия между частицами сохраняется структура, в какой-то мере отвечающая строению такого соединения. При этом плотность упаковки частиц будет заметно отличаться от упаковки частиц исходных компонентов.
В качестве примера можно привести изменение плотности расплава Nа2О—SiO2 в точке, отвечающей составу метасиликата натрия (рисунок 2.5).
Иногда кривая зависимости молярного объема от концентрации может иметь перегиб 6 (см. рис. 13). Такое отклонение от правила аддитивности принято называть положительно-отрицательным. Причины отклонения могут быть в каждом конкретном случае различными.
Рисунок 2.5 Изменение плотности силиката натрия в зависимости от состава и температуры
1-1200 оС; 2- 1300 оС
Значительно сложнее выявить отклонения от аддитивности плотности или молярного объема многокомпонентного расплава. В этом случае иногда бывает интересно на основании экспериментальных данных оценить парциальные молярные объемы отдельных компонентов и их влияние на изменение молярного объема расплава.
2.2 Плотность расплавленных силикатов
Плотность чистого кремнезема в твердом состоянии колеблется довольно в широких пределах. Это объясняется тем, что при нагревании кристаллический кремнезем претерпевает ряд полиморфных превращений. Различные модификации твердого кремнезема, устойчивые при определенных температурах, обладают различной плотностью (таблица 2.1).
Таблица 2.1 – Плотность различных модификаций твёрдого кварца
Плотность расплавленного кремнезема при температуре 1713°С, по данным различных авторов, составляет 2,20 г/см3. Наряду с имеющимися данными по вязкости жидкого кремнезема 0,29 Мн∙сек/м2 при 1720°С незначительный коэффициент объемного расширения при плавлении позволяет предполагать, что при переходе к жидкому состоянию у кремнезема сохраняется трехмерная структура, характерная для твердого состояния.
Плотность и молярные объемы двойной системы МеxОy—SiO2 где Ме — катионы щелочных и щелочноземельных металлов, в достаточно широком интервале концентраций и температур исследованы Дж. Бокрисом с сотрудниками.
Зависимость молярного объема расплавов при температуре 1700°С от мольной концентрации щелочных и щелочноземельных окислов представлена на рисунке 2.6
Рисунок 2.6 Зависимость молярного объёма бинарных силикатов от содержания MexOy при 1700 оС
1- K2O; 2-Na2O; 3-BaO; 4- SrO; 5- Li2O; 6-CaO; 7-MgO
Как для группы щелочных, так и для группы щелочноземельных металлов молярный объем увеличивается с увеличением радиуса катиона. Интересно отметить, что парциальный молярный объем кремнезема очень мало изменяется по сравнению с молярным объемом расплавленного кварцевого стекла. Вплоть до содержания 33% Ме2О значение МеSiО3 лишь на 2% меньше соответствующего значения расплава чистого кремнезема (таблица 2.2).
Все рассмотренные силикаты обнаруживают отрицательное отклонение от аддитивности молярных объемов, увеличивающееся с повышением концентрации оксидов металлов (рисунок 2.6). Авторы описанных выше работ пришли к выводу, что отрицательные отклонения в данном случае вызваны проникновением катионов металлов внутрь силикатной решетки. Если такое предположение справедливо, то величина отклонения молярного объема от аддитивности (ΔV) должна быть пропорциональна объему, занимаемому катионом. Действительно, отклонение молярного объема от аддитивности при содержании в расплаве 40% оксида металла, выраженное как функция куба радиуса катиона, представляет прямую линию (рисунок 2.7).
Влияние электростатического поля катиона на коэффициент температурного расширения расплавов было рассмотрено ранее.
Плотность двойной системы FeO — SiO2 изучали в ряде работ. Исследования проводили методом измерения максимального давления в пузырьках газа. При плавлении чистого вюстита происходит увеличение объема на 15%. Эта величина не особенно велика, что указывает на прочную связь катиона Fe2+ с кислородом.
Рисунок 2.7 Отклонения молярного объёма от аддитивности в зависимости от куба радиуса катиона при 1700 оС
Справедливость данного вывода подтверждается низкой величиной энтропии плавления вюстита 25,6 дж/град
Введение в вюститный шлак кремнезема способствует снижению плотности расплава. Однако снижение плотности при повышении в расплаве концентрации SiO2 характеризуется положительным отклонением от аддитивности. Вероятно, это вызвано сжатием связей Si—О при образовании комплексных анионов типа SiO
. При этом расстояние между атомами кремния и кислорода уменьшается с 0,18 нм (1,81 Å) до 0,16 нм (1,60 Å).
Плотность расплавов тройной системы FeO—CaO— SiO2 исследовали О. А. Есин и С. И. Попель. Авторы отмечали значительное отрицательное отклонение от аддитивности молярного объема при замене в шлаке FeO на СаО. Ион Са2+ обладает более слабым силовым полем, чем ион Fe2+ Снижение в расплаве концентрации двухвалентного железа приводит к тому, что в присутствии более слабого катиона кальция Si4+ сильнее притягивает анион кислорода, что отвечает более плотной упаковке.
Плотность расплавов многокомпонентных шлаков, близких по составу к шлакам цветной металлургии, измеряли методом максимального давления в пузырьке газа. При различных температурах была измерена плотность синтетических шлаков, близких по составу к шлакам медной и медно-никелевой плавки. При этом было изучено влияние на изменение плотности различных химических соединений, постоянно присутствующих в шихте: Fе3O4, ZnO, МnО, Na2O. В качестве исходного был выбран шлак состава 40% FeO (мол.), 47,9% SiO2 (мол.), 12,1% СаО (мол.). Проведенное исследование позволило обнаружить отрицательное отклонение от идеальности изотерм молярного объема шлаков с добавкой магнетита и окиси цинка (рисунок 2.8).
Рисунок 2.8 Зависимость молярных объёмов шлаков медного производства от количества добавок
1-Na2O; 2-Fe3O4; 3- MnO; 4-ZnO
Таблица 2.2 – Парциальные молярные объёмы бинарных силикатных систем
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)