шлакового расплава.
Основная строительная единица в кремнеземе и всех силикатах — это силикатный тетраэдр, состоящий из четырёх плотноупакованных кислородных ионов, окружающих небольшой ион кремния. Правда, угол Si—О—Si в твердом кварце несколько больше тетраэдрического и равен 142°. Каждый угловой кислородный ион несет отрицательную валентность, так что группа SiO
несет четыре отрицательных заряда (Рисунок 1.2 а).
Рисунок 1.2 Схема структур кремнезёма в силикатных расплавах
а – тетраэдр кремнезёма; б - структура твёрдого кварца; в-структура жидкого кварца; г, д – схема образования силикатных комплексов
.
В кристаллическом кремнеземе тетраэдрические группы распределяются в правильном порядке, замыкая свободные валентности (Рисунок 1.2 б). При расплавлении решетка кварца искажается (Рисунок 1.2 в). В жидком состоянии в кварце возможны кратковременные термические разрывы некоторых связей.
Введение в расплав кремнезёма некоторого количества оксидов катионов - модификаторов приводит к увеличению таких разрывов по схеме
Кислород оксида, внедряясь в решётку силикатного тетраэдра связывается с кремнием. При этом некоторые анионы кислорода становятся принадлежащими только одному тетраэдру. Катионы - модификаторы располагаются вокруг сравнительно слабосвязанных с кремнием ионов кислорода, обладающих свободным зарядом и поляризуют их ( Рисунок 1.2. г). Экспериментально установлено, что в расплаве SiO2 –Me2O, содержащем 12% Me2O, каждая 15 связь разорвана. Из этого следует, любая пара катионов – модификаторов все же будет окружена со всех сторон связями Si-O-Si. Дальнейшее увеличение концентрации катионов –модификаторов приводит к дальнейшему распадению трёхмерной сетки кремнезёма с последовательным образованием комплексных анионов цепочечного, кольцевого, «карандашного» типа вплоть до простых тетраэдров SiO. При введении в расплав двухвалентных катионов, разрыв трёхмерной сетки кремнезёма наступает при более высоких концентрациях МеО, чем Ме2О. Это объясняется способностью двухвалентных катионов служить своеобразными «мостиками» между дискретными ионами, по схеме
Структура присутствующих в расплаве анионов в сильной степени зависит от ионного потенциала сопутствующего катиона. Так в системе CaO—SiO2 устойчивыми будут химические соединения Ca2 SiO4 и СаSiO3.. В системе FeO—SiO2 известно лишь одно соединение Fe2SiO4, причем оно неустойчиво из-за большой ионной силы катиона железа. В общем виде проявляется следующая закономерность: чем меньше ионная сила катиона, тем более сложные комплексные ионы могут с ним сосуществовать.
Исследования структуры расплавленных оксидов позволили установить формы кремнекислородных комплексов в расплаве в зависимости от концентрации в нём оксидов МехОy (Таблица 1.4)
Таблица 1.4 – Строение силикатных расплавов в зависимости от состава
Концентрация МехОy, % | Вид присутствующих силикатных частиц | Примечание |
0 | Непрерывная трёхмерная решётка, некоторое количество термически разорванных связей | - |
0 –(10-20) | Решётка SiO2, число разорванных связей равно числу добавленных атомов О. Присутствуют фракции молекул SiO2 и радикалы Меz+ | 10-12 % в системах Ме2О-SiO2 и 10 -20 % в системах МеO-SiO2 |
(10-20)-33 | Либо дискретные силикатные анионы, построенные из шести - или из восьмичленных колец, содержащих силикатные комплексы, либо «айсберги» SiO2, отделённые друг от друга прокладками силиката с 33 % МехОy | В настоящее время различить невозможно. При любой дискретной анионной структуре ка - тион расположен около ионов О2- |
35-50 | Смесь дискретных ионов Si3O | - |
50-66 | Цепи общей формулы SinO | - |
66-100 | Ионы Si3O | Мало исследованы |
и Si6O
или Si8O
Большинство оксидов, составляющих шлаковые расплавы (FeO, Fe2O3, MnO, Al2O3 и др.) в твёрдом состоянии являются полупроводниками. По всей вероятности, и в жидком состоянии эти оксиды будут в определённой мере обладать электронной (дырочной) проводимостью. На это указывает тот факт, что расплавы силикатов, содержащие значительное количество оксидов железа и марганца обладают высокой электропроводностью (до 200 Ом-1∙см-1). Это не может быть объяснено только лишь высокой подвижностью катионов железа и марганца. Изучение полупроводниковых свойств шлаковых расплавов началось лишь в последние годы. Они представляют большой интерес для теории металлургических процессов.
Таким образом, шлаковые расплавы имеют сложную структуру, в которых сочетаются особенности полимеров, ионных жидкостей и полупроводниковых систем.
1.3 Активность кислорода в шлаковых системах
Промышленные шлаки цветной металлургии состоят главным образом из таких широко распространенных элементов, как кислород, кремний, железо, кальций, алюминий, цинк, магний. Кроме того, в значительно меньших количествах в них присутствуют почти все элементы периодической системы. Использование таких понятий, как ионный потенциал, электроотрицательность элементов и т. д., при рассмотрении закономерностей физико-химических свойств расплавов при переходе к много компонентным системам встречает серьезные затруднения. Поэтому для оценки энергии взаимодействия того или иного элемента с расплавом в металлургии наиболее часто употребляется понятие активности.
В металлургической литературе нередко пользуются этим термодинамическим критерием, относя его к отдельным компонентам шлака. Чаше всего это относится к FeO. В качестве примера можно привести ставшую классической диаграмму (рис. 1.3) активностей FеО в системе FеО—СаО—SiO2 (с небольшим содержанием MgО).
Рисунок 1.3 Активность FeO в системе SiO2 – FeО - CaO
Однако энергетическое состояние шлаковых расплавов сложного состава целесообразнее оценивать определением в них активности ионов кислорода. Рекомендуется оценивать состояние кислорода, находящегося в шлаке, как равновесие трех форм: кислород в форме «свободного» аниона; кислород, связанный одной валентностью с ионом кремния Si3+—О - (О), и кислород, находящийся внутри кремнекислородного комплекса Si3+—О—Si3+ (О0).Такая градация форм нахождения кислорода в шлаке является упрощенной с точки зрения теории химической связи. Однако она удобна при решении некоторых практических задач металлургии.
Изменение состава силикатного расплава будет смещать равновесие между различными формами кислорода в ту или иную сторону. Например, при увеличении в шлаке содержания кремнезема следует ожидать снижения концентрации «свободного» кислорода и возрастания концентрации кислорода «связанного» (О°). Функции концентрации О от содержания SiО2 в расплаве будет проходить через максимум.
На основании высказанных соображений была термодинамически рассчитана относительная активность кислорода в тройной силикатной системе FeO—CaO—SiО2 при температуре 1600 оС.(Рисунок 1.4)
Увеличение концентрации SiО2 в расплаве отвечает резкому снижению активности кислорода за счет усложнения силикатных комплексов. Характерно, что в области диаграммы, примыкающей к углу FеО, активность кислорода остается сравнительно высокой вплоть до содержания 50% (мол.) SiО2. При той же концентрации кремнезема в области диаграммы, приближающейся к бинарной системе СаО—SiО2, активность ионов кислорода, согласно расчетным данным, резко падает.
Рисунок 1.4 Диаграмма изоактивности кислорода в системе SiO2 – FeО - CaO
Экспериментальное определение активности кислорода в шлаке сопряжено со значительными трудностями. Прежде всего, необходимо учитывать, что само понятие термодинамической активности связано с выбором какого-либо стандартного состояния, так как определение абсолютной величины активности ионов одного знака принципиально невозможно. Экспериментально определить активности ионов кислорода в шлаковых расплавах можно электрохимическими методами, созданием обратимого кислородного электрода в жидком силикате. Измерив электродвижущую силу подобного элемента, можно определить активность кислорода в шлаке по формуле
E = 
(1.15)
где R – универсальная газовая постоянная;
Т – температура,
F – число Фарадея;
Е – э. д.с. гальванического элемента;
- исходная активность кислородных ионов в шлаке;
- исходная активность кислородных ионов в стандартном расплаве.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 |
Основные порталы (построено редакторами)