Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 12 )

Таким образом, используя химические потенциалы,
в случае  открытой системы для изменения энергии Гиббса в равновесном процессе при наличии только работы расширения получим следующее выражение:

  (II. 48)

или в общем виде

,  (II. 49)

где – представляет собой сумму изменений энергии Гиббса при изменении состава системы.

В изобарно-изотермических условиях dP = 0  и dT = 0 (поскольку P = const  и T = const), следовательно

.  (II. 50)

В состоянии равновесия dG = 0 , поэтому для открытой системы при P = const  и T = const  условием состояния равновесия является выполнение равенства нулю суммы произведений химического потенциала на бесконечно малое изменение количества вещества всех i-тых компонентов, входящих в состав системы:

  (II. 51)

Химический потенциал идеального газа (индивидуального вещества). Проанализируем зависимость энергии Гиббса от давления при неизменной температуре, которая в дифференциальной форме имеет вид:

.

Представим себе, что вещество находится в состоянии идеального газа, и из уравнения Менделеева – Клапейрона выразим объем через остальные параметры состояния:

.

В изотермических условиях изменение энергии Гиббса можно представить в виде произведения объема на дифференциал давления и тогда

.  (II. 52)

Проинтегрируем выражение (II.52) в пределах от стандартного давления до P

,

где и – энергия Гиббса при заданном P и стандартном давлениях. Стандартное давление обычно принимают равным одной атмосфере (=1 атм).

В результате интегрирования получим

  (II. 53)

или после преобразований

,

.  (II. 54)

В правой части формулы (II. 54) под знаком логарифма стоит безразмерная величина давления*

Запишем (II. 54)  для 1 моля идеального газа

.  (II. 55)

Тогда, поскольку молярные величины энергии Гиббса при давлениях P и равны химическим потенциалам для этих условий, имеем

.

Откуда следует, что химический потенциал идеального газа описывается выражением

.  (II. 56)

Химический потенциал реального газа. Для определения химического потенциала реального газа Льюис** (1907 г.) предложил использовать выражение, полученное для идеального газа, заменив в нем давление газа на его фугитивность  ( f ):

.  (II. 57)

Фугитивность (летучесть) представляет собой термодинамическую функцию, подстановка которой вместо давления
в уравнения, описывающие свойства идеальных газов, делает эти уравнения справедливыми и для реальных газовых сис-
тем. Ее величина определяется как произведение коэффициента фугитивности  () на давление реального газа

.  (II. 58)

коэффициент фугитивности равен отношению

,  (II. 59)

где – давление, которое оказывал бы реальный газ, если бы он находился в идеальном состоянии.

С учетом сказанного для реального газа получим

,  (II. 60)

где – стандартное значение фугитивности (). Величина, стоящая в формуле (II. 60) под знаком логарифма, называется активностью реального газа

,  (II. 61)

поэтому (II. 60)  часто записывают в виде:

.  (II. 62)

или для химического потенциала

.  (II. 63)

Вывод: Химический потенциал реального газа является функцией фугитивности, а  идеального – давления.

Закон  действия  масс.

Константы  химического  равновесия

Рассмотрим гомогенную реакцию

,  (II. 64)

протекающую в изобарно-изотермических условиях, в результате которой исходные газы  A и B превращаются в газообразные продукты  C и D. Строчными латинскими буквами в уравнении химической реакции (II. 64) обозначены стехиометрические коэффициенты. Комбинация символов  используется для обозначения состояния химического равновесия.

Изменение энергии Гиббса в результате химического превращения определяется уравнением (II. 50)

для бесконечно малых величин и

  (II. 65)

в случае конечных величин.

Отметим особо, что в ходе реакции изменяются концентрации и соотношение числа молей компонентов. Поэтому считать μi=const можно лишь при неизменности состава в достаточно большой системе (~105 молей [5]).

Для каждого из участвующих в реакции газов изменение количества вещества найдем как разность между количеством в конечном ( ni ) и начальном  ( no, i ) состояниях

.

Тогда, если принять, что исходные вещества полностью превратились в продукты реакции, то

,

,

,

.

Химический потенциал для каждого из участвующих в реакции газов равен, соответственно:

 

 

Откуда в соответствии с (II. 65) для изменения энергии Гиббса в результате  химической реакции (II. 64)  получим

Раскроем скобки

и тогда, учитывая, что

,

после преобразований придем к выражению

  (II. 66)

В состоянии химического равновесия  , а фугитивности газов, участвующих в реакции, достигают своих равновесных значений, следовательно

и тогда выражение (II. 66) примет вид

,  (II. 67)

где величина, стоящая  под знаком логарифма, называется термодинамической константой равновесия