Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 17 )

,                 (II. 79)

откуда для равновесного  количества вещества i-го участника реакции получаем

.  (II. 80)

В формулах (II. 79) и (II. 80) знак “–” следует ставить для исходных веществ, а “+” для продуктов реакции
(см. табл. II.1).

Тогда, заменив в уравнении (II. 77) количество вещества участников реакции в соответствии с табл. II.1, получим: 

,  (II. 81)

где

Если в исходной смеси продукты отсутствовали, т. е. при, выражение (II. 82) примет вид :

.  (II. 83)

Решив уравнение (II. 81) относительно переменной , можно рассчитать равновесные количества вещества каждого участника реакции, равновесные концентрации реагентов, степень превращения (степень диссоциации) исходных веществ и выход продуктов реакции.

Методы  расчета  констант

химического  равновесия

Константы равновесия зависят от природы реагентов и температуры. Константа Kx (x – молярная доля) зависит также от общего давления при ().

С помощью соотношения

                       (II.84)

можно найти константы равновесия KТ при температурах, для которых известны стандартные энтропии и энтальпии образования реагентов. Рассмотрим кратко основные методы расчета констант равновесия при разных температурах.

1. Расчет констант K(T) с использованием уравнения

по справочным табличным данным , , и компонентов реакций [14,17]. Здесь, как и ранее, для продуктов, для исходных веществ (см. примеры расчетов 2-4).

2. Расчет Kp(T) с использованием известных зависимостей Cp(T)i всех реагентов и уравнения

,  (II.86)

где – изменение теплоемкости системы для одного пробега реакции без фазовых переходов в интервале температур 298…Т (см. пример 1 расчета). Допуская , получаем первое приближение Улиха.

       .        (II.87)

3. Расчет Kp(T) для газовых реакций по уравнению

,                (II.88)

где , – приведенный изобарно-изотермический потенциал (–потенциал), – изменение энтальпии для реакции при и Т = 0 K [13,17].

4. Расчет K(T) по известным значениям Kf, i компонентов реакции по уравнению

, ,        (II.89)

где Kf, i – константа равновесия реакции образования
i-го химического соединения из простых веществ [15,17].

5. Расчет констант термодинамически обратимой окислительно-восстановительной реакции

,

состоящей из процессов (полуреакций)

,

,

по уравнениям

, ,                (II.90)

где , F=96485 Кл/моль экв., – разность стандартных потенциалов полуреакций (B), Ox и Red – окисленная и восстановленная формы реагентов (см. пример 5 расчета) .

Для редокспроцессов с участием ионов H+(OH-) обычно пользуются значениями реального стандартного потенциала Eo, r и реальной константы равновесия Kr (при постоянных рН и ионной силе раствора ).

Влияние температуры на константу окислительно-восстановительного равновесия можно определить, измерив ЭДС () соответствующего электрохимического элемента и температурный коэффициент ЭДС.

       .        (II.91)

При оценке влияния погрешностей определения и на величину рассчитываемой константы равновесия KТ следует учитывать, что это влияние характеризуется не относительными (в процентах), а абсолютными погрешностями. Определенной разности значений или соответствует определенная величина отношения констант равновесия:

или

  .                (II.92)

Из (II.92) следует, что погрешность величины или на 1Дж/K изменяет искомую константу равновесия в 1.13 раза, а погрешность на 20 Дж/K – в 11.1 раза.

Примеры  расчета

констант  химического  равновесия

П р и м е р  1.

Алгоритм расчета константы равновесия с использованием средних теплоемкостей:

1. По справочнику (например, [18]) для реагирующих веществ найдите значения стандартной энтальпии образования (или сгорания), стандартной энтропии, средней изобарной теплоемкости для заданного интервала температур. Эти значения удобно представить в табличной форме. Пример такой таблицы  в общем виде показан ниже.

Т а б л и ц а  II. 2

a A	+ b B  →←	c C  +	d D

2. Произведите вычисления изменений энтальпии (теплового эффекта) и энтропии в стандартных условиях (при T= 298 К и P = 1 атм.), а также величины температурного коэффициента для этих термодинамических функций для интервала температур от 298 до T в соответствии с приведенными выше формулами: