Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 13 )

  (II. 68.1)

Как и значения μi° и ΔG°, термодинамическая константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от давления поскольку  .

В том случае, когда в реакции участвуют газы, находящиеся в идеальном состоянии, коэффициенты фугитивности близки к единице, а фугитивности газов практически равны их парциальным давлениям

,

поэтому

, (II.68.2)

где величина, обозначенная как, называется практической константой равновесия, которая выражается через равновесные парциальные давления реагирующих газов.

Химическое равновесие в реальных растворах характеризуется термодинамической константой при постоянной температуре

,                (II.68.3)

а в очень разбавленных и идеальных растворах практическими константами

               (II.68.4)

               (II.68.5)

где ai, Ci, xi – соответственно активность, молярность и молярная доля i-го компонента. Показатель степени νi равен стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции (νi<0 для исходных веществ, νi>0 для продуктов реакции,
П – оператор произведения).

Выражения (II.68.1 – II.68.5) и (II.67) устанавливают связь между равновесными активными массами реагентов и называются законом действия (действующих) масс по аналогии с уравнениями, выведенными К. Гульдбергом  и П. Вааге (1864-1867 гг.) кинетическим способом. Строгий термодинамический вывод закона действия масс дан Гиббсом (1875-1878 гг.). Закон действия масс является следствием общего условия химического равновесия (II.51) и широко используется в расчетах равновесного состава и степени превращения (см. примеры расчетов в конце
пособия).

Состояние химического равновесия при T = const устанавливается при различных равновесных активностях реагентов, но их соотношение при равновесии (например, II.68.2) постоянно и не зависит от направления перехода к равновесию.

Важно отметить, что вид выражения для константы равновесия и ее численные значения зависят от того, в каком направлении и для каких количеств написано стехиометрическое уравнение реакции. Например, для синтеза аммиака в газовой фазе имеем:

или        

                       (II.68.6)

Связь констант Kp, Kc и Kx для равновесий с изменением числа молекул в газовой фазе нетрудно установить, используя уравнение Менделеева – Клапейрона (I. 21) для идеальной газовой смеси

и выражения типа (II.68) для констант равновесия

                (II.69)

где Δν – изменение числа молекул газа в уравнении реакции. Так, для синтеза аммиака в расчете на 1 моль NH3 (Δνгаза = –1) имеем

 

и, следовательно, при повышении общего давления газовой смеси равновесная молярная доля (выход аммиака) возрастает. Если Δνгаз = 0, то

                (II.69.1)

например, для равновесия (см. примеры расчета равновесий).

Гетерогенные  химические  равновесия

Особенностью гетерогенных равновесий является отсутствие в выражении константы равновесия актив-
ных масс конденсированных фаз постоянного состава (ин-
дивидуальных жидких и твердых веществ, не образующих растворов при условиях реакции). Это вызвано тем, что при T = const парциальное давление каждого такого конденсированного компонента является величиной постоянной, равной давлению насыщенного пара независимо от реакции и количества чистой фазы постоянного состава. Указанные давления пара одинаковы до и после достижения химического равновесия и потому сокращаются в уравнении изотермы реакции, вследствие чего в выражении Kp остаются только парциальные давления газообразных реагентов. Так, константа гетерогенного равновесия в трехфазной системе

имеет вид

 

причем Kp = Kc = Kx = const (T), так как Δνгаза = 0.

Еще более простые соотношения имеют место для гетерогенных равновесий с участием однокомпонентной газовой фазы. Например, для термической диссоциации карбоната кальция в закрытой трехфазной системе

имеем  (T).

Важное значение в таких процессах имеет температура, при которой равновесное давление диссоциации достигает атмосферного давления (см. пример 4 расчета Kp).

Уравнения  изотермы  химической  реакции

Изменение изобарно-изотермического потенциала системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением (II.50)

.

Однако изменения числа молей реагентов не являются независимыми, а связаны стехиометрическими соотношениями. Если массы компонентов химической реакции

выражены в молях, то их изменения пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым с соответствующим знаком (минус – для исходных веществ Ai, плюс – для продуктов реакции ):

        (II.70)

где ξ – химическая переменная «кси» (степень полноты реакции, число пробегов реакции).

Таким образом,

  и при ξ=1  .

Уравнение (II.50) для одного пробега реакции при
μi =  = const в достаточно большой системе принимает вид

.                        (II.50.1)

Раскрывая значения химических потенциалов μi в выражении согласно (II.57) и (II.63), получим

                 (II.65.1)

               (II.65.2)

для реакций соответственно в реальных газах и реальных растворах.

При достижении химического равновесия

с учетом выражений  (II.68.1) и (II.68.3) имеем

               (II.67.1)

для реакций в газовой смеси при T = const и

               (II.67.2)

для реакций в растворах при T и P = const, где Kf и Kα –термодинамические константы равновесия, выраженные через фугитивности и активности компонентов.

Учитывая равенства (II.67.1) и (II.67.2), уравнения (II.65.1) и (II.65.2) можно представить в виде

  (II.66.1)

        (II.66.2)