Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 14 )

Выведенные соотношения называются уравнениями изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа)*.

Для идеальных газов, идеальных и очень разбавленных растворов уравнения изотермы химической реакции в неизолированной системе при P и T = const имеют вид:

               (II.66.3)

               (II.66.4)

,                (II.66.5)

где Kp, Kx и Kc – константы химического равновесия;
ΔG – изменение энергии Гиббса.

Аналогично получают уравнение изотермы реакции при V и T = const:

.                (II.66.6)

Для одного пробега реакции (ξ=1) в бесконечно большой системе (μi = const) выполняется равенство , где ΔA – изменение энергии Гельмгольца. Важно также отметить, что активные массы в первом слагаемом уравнений изотермы задаются произвольно в отличие от равновесных величин, соотношение между которыми определяет константу равновесия и задается природой системы и температурой.

Химическое  сродство.

Стандартное  изменение  энергии  Гиббса

В соответствии с уравнениями (II.39), (II.40) и (II.65) величина ΔG при p и T = const определяет принципиальную возможность протекания химических реакций в неизолированной системе (ΔG<0), состояние химического равновесия (ΔG=0) и является мерой химического сродства*. Этим не вполне удачным термином выражают способность данных веществ к химическому взаимодействию между собой. Основы термодинамической теории химического сродства заложили Гиббс (1876), Гельмгольц (1884) и Вант-Гофф (1885).

Рассмотрим, как влияет на величину ΔG соотношение реагентов в ходе газовой реакции (II.64). Если в первый момент реакции имеются только исходные вещества A и B, то уравнение изотермы принимает вид

       

т. е. тенденция к протеканию прямой реакции бесконечно велика. В общем случае это не означает большую скорость реакции, весьма чувствительную к пути реакции в отличие от функции состояния системы ΔG.

Когда продукты реакции C и D присутствуют в неравновесной смеси, но

то ΔG <0 и прямая реакция (II.64) идет самопроизвольно. Если все реагенты взяты в их равновесном соотношении, то ΔG =0.

При из уравнения изотермы (II.66.3) следует  ΔG >0 (обратная реакция идет самопроизвольно). Наконец, если в исходной смеси присутствуют только вещества C и D, то ΔG = +∞ и бесконечно велика тенденция к протеканию обратной реакции.

Таким образом, при изменении соотношения реагентов величина ΔG изменяется от –∞ до +∞, и при произвольном исходном составе реакционной смеси невозможно сравнивать химическое сродство различных реакций.

С целью сравнения ΔGТ реакций и для последующих расчетов констант равновесия введена величина – стандартное химическое сродство (обычно T=298,15 K). Величина соответствует условию, что один пробег (ξ=1) реакция совершает в достаточно большой системе, в которой исходные вещества и продукты находятся в
стандартных состояниях (). В качестве стандартных наиболее целесообразно выбирать такие состояния, в которых фугитивности fi в газах или активности ai в растворах для всех компонентов равны единице. Тогда из уравнений изотермы (II.66.1) и (II.66.2) при =0 следуют соотношения

  и  ,

аналогичные выражениям (II.67.1) и (II.67.2).

Для газовых смесей при невысоких давлениях (идеализированный газ) в качестве стандартного принимается состояние, в котором парциальные давления каждого компонента равны 1 атм. (101325 Па), а общее давление газовой смеси в атм равно числу газообразных компонентов. Тогда изотерма (II.66.3) принимает вид

.                 (II.67.3)

Для компонентов в растворах неэлектролитов и для растворителя электролитов в качестве стандартного состояния выбирают состояние чистых веществ (ai=1, xi=1) обычно при стандартных условиях, а для растворенного вещества – электролита принимают состояние предельного разбавления (γ±=1, c→a) или при моляльности 1 моль/1кг растворителя [5].

Стандартное химическое сродство зависит от природы реагентов и является функцией состояния системы. Независимыми переменными состояния являются температура, давление и числа молей всех реагентов (метод Гиббса – Гельмгольца) или химическая переменная (метод де Донде – Пригожина).

Значения вычисляются для реакции

по формуле

        (II.71)

где – стандартная энергия Гиббса при образовании
1 моля вещества из простых веществ, наиболее устойчивых в стандартных условиях (для них =0, как и ).

Значения для многих  веществ табулированы [10-14], что  с использованием уравнений (II.71), 

                        (II.72)

и стехиометрического уравнения позволяет находить стандартные изменения энергии Гиббса и при химических реакциях. Такое единообразие с введением стандартных состояний и сродства , отражающего только специфику реагентов, весьма полезно, но приводит к некоторым усложнениям, связанным с различием физического смысла величин и неравенств<0 и <0, равенств =0 и =0.

Смысл величин и ΔGТ= можно уяснить с помощью следующей схемы [16]. На рис. II.1 изображена в общей форме зависимость величины G от степени полноты газовой реакции ξ при изотермическом переходе от чистых веществ (G1) при pi = 1 атм. к  чистым продуктам реакции (G2) при = 1 атм. В каждой точке кривой
G–ξ наклон касательной определяет =ΔGТ для реакционной смеси данного состава.

Величина  ΔGТ изменяется  от –∞ (=0) через нуль (химическое равновесие) до +∞ (= 0). Из рис. II.1 видно, что реакция в любой смеси (например, в смеси A или B), отличающейся по составу от равновесной (С), сопровождается убылью энергии Гиббса. Стандартное изменение =– определяет меру термодинамической удаленности исходных веществ в стандартном состоянии от продуктов реакции также в стандартном состоянии. Наличие в уравнениях изотермы реакции слагаемого, содержащего логарифм константы равновесия, связано только со способом вычисления и совсем не означает, что определяет изменение энергии Гиббса при изотермическом переходе от неравновесной к равновесной смеси. В действительности характеризует непосредственно нереализуемый процесс перехода от набора чистых исходных веществ, имеющих заданные неравновесные давления pi (фугитивности fi, активности ai) к набору чистых продуктов
реакции с заданными неравновесными [2].
Это следует из общей постановки задачи, но указанная ошибка при толковании смысла изотермы реакции встречается нередко.