Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 6 )

Соединение (газ)	HF	HCl	HBr	HI	SiF4	SiH4	NH3	PH3	AsH3
ΔН°f,298, кДж/моль	-271	-92.3	-36.1	26.4	-1615	34.7	-46.1	5,4	66,4
ЕЭ-Н кДж/моль	565	432	364	297	596	322	391	323	281

Как следует из табл. I.4, с увеличением алгебраической величины ΔН°f,298 химических соединений уменьшается энергия гетеросвязей ЕЭ-Н и термическая устойчивость соединений к разложению на простые вещества.

Пример 5: Построить энтальпийную диаграмму, вычислить атомарную энтальпию образования 1 моля SiH4 (г) и среднюю энергию химических связей ЕSi-Н по данным [13,14] для стандартных условий (кДж/моль):

 

 

Решение: При построении диаграммы (рис. I.6) и составлении термохимических уравнений следует учесть, что при стандартных условиях наиболее устойчивым состоянием кремния является состояние кристалла (структура алмаза) с ковалентными связями Si-Si.

               

               

               

       

       

В соответствии с законом Гесса имеем:

Отсюда атомарная энтальпия образования силана при стандартных условиях:

а средняя энергия связей Si-H равна:

.

В энергетике кристаллов следует учитывать тип и энергию взаимодействия составляющих частиц (молекул, атомов, ионов).

Энергия  кристаллической  решетки.

Энергия  атомизации

Энергия кристаллической решетки U°298 определяется количеством энергии, необходимой для разделения
1 моля кристалла на составляющие частицы (изолированные молекулы, атомы или ионы). Наибольшие значения U°298 имеют атомно-ковалентные и ионные кристаллы, наименьшие – молекулярные кристаллы [9,11]. Промежуточное положение занимают металлы (табл. I.5).

Т а б л и ц а  I.5

Энергия  (U°298)  некоторых  кристаллических  решеток

Кристаллическая решетка	U°298, кДж/моль с. е.	Состав кристалла (структурной единицы с. е.)
Атомно- ковалентная	1432	CC (алмаз, с. е. CC 4/4)
1135	SiC (с. е. SiC 4/4)
937	SiSi (с. е. SiSi 4/4)
Ионная	775	NaCl
790	KOH
684	KNO3
Атомно- металлическая	89	K
398	Cr
Молекулярная	1,0	H2
10	CH4
29	HF
50	H2O

Наиболее низкие значения U°298 и температуры плавления имеют молекулярные кристаллы с дисперсионным взаимодействием молекул (H2, CH4, I2) . Кристаллы с водородными связями (HF, H2O, NH3) имеют более высокие U°298 (табл. I.5) и температуры плавления.

Прямым способом энергия ионной кристалличе-
ской решетки экспериментально не определяется, так как при возгонке (сублимации) ионных кристаллов обра-
зуются не ионы, а молекулы или нейтральные атомы.
Однако энергию ионной решетки можно вычислить по экспериментально полученным величинам энергетиче-
ских эффектов других процессов с помощью цикла Борна–Габера в виде энтальпийной диаграммы [9,11], а также
с использованием термохимических уравнений, например для кристалла NaCl:

               

               

               

               

       

Согласно закону Гесса имеем:

Отсюда находим:

Энергетическая прочность и свойства неионных (атомно-ковалентных, металлических) кристаллических и стеклообразных фаз* определяются энергией атомизации, т. е. сублимации с образованием одноатомного пара:

 

В частности, для карбида кремния по данным [13,14]:

Средняя энергия связи в структурной единице SiC 4/4 равна:

.

В общем случае для соединения AxBy (к, с) средняя энергия гетеросвязи равна:

        (I.32.2)

где b – число с. е. в формульной единице соединения AxBy,
n – число гетеросвязей A-B в структурной единице кристалла (стекла).

Энтальпия  гидратации  ионов

Величина энтальпии (теплоты) гидратации ΔНгидр определяется количеством теплоты, выделяющейся при переходе 1 моля ионов из вакуума в водный раствор. Экспериментально определяются только суммарные термодинамические характеристики гидратации катионов и анионов электролита [15]. Однако величины ΔНгидр можно рассчитать, используя известные энтальпии других процессов. Так, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий: разрушение кристаллической решетки с образованием свободных ионов и гидратация ионов. Тогда по закону Гесса тепловой эффект (энтальпию) растворения ΔНраств можно представить в виде алгебраической суммы энтальпии разрушения кристаллической решетки (ΔНреш>0) и энтальпии гидратации ионов (ΔНгидр 0).

или

При расчете по этому уравнению находят сумму энтальпий гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации противоиона [15]. В ряду ионов с однотипной электронной конфигурацией энтальпия гидратации возрастает (по модулю) с уменьшением размера иона (например, при переходе Cs+→Li+ от –280 до – 531 кДж/моль) и с увеличением заря-
да иона (при переходе Na+→AI3+ от –423 до –4694
кДж/моль [11]).

В зависимости от соотношения величин ΔНреш и ΔНгидр тепловой эффект растворения может быть отрицательным или положительным. Так, при стандартных условиях растворение кристаллов KOH происходит с выделением теплоты: