Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 18 )

или

;

;

3. Вычислите изменения энтальпии и энтропии в ходе реакции при заданной температуре T:

;

.

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в ходе реакции для заданной температуры и стандартного давления

.

5. Вычислите термодинамическую константу равновесия  химической реакции

.

Рассчитанные величины для их дальнейшего анализа и обсуждения удобно представить в виде таблицы, например,

Т а б л и ц а  II. 3

T, К
Дж/К	кДж
298	–
700
1000	и  так  далее

Определив константу равновесия, можно перейти к расчету состава равновесной газовой смеси, для чего необходимо использовать химическую переменную (ξ) для уменьшения числа переменных в выражении (II. 77). 

Рассмотрим, как выполняется такой расчет на примере  реакции синтеза метанола.

CO + 2 H2  CH3OHгаз.

Задача. Определите константу равновесия и состав равновесной газовой смеси для реакции CO + 2 H2  CH3OHгаз при температурах 298, 500, 700 и 1000 К и стандартном давлении. Рассчитайте состав равновесной газовой смеси, если исходные вещества были взяты в количествах по 2 моля.

Решение:  Приступая к выполнению задания, для проведения расчетов найдем по справочнику  [18] значения стандартной теплоты образования (или сгорания), стандартной энтропии реагирующих веществ (см. в [18] табл.44 на с. 72-90), а также средней (в заданном интервале температур) изобарной теплоемкости (см. в [18] табл.40 на с. 56-62) и поместим все их в табл. II. 4, при этом не забудем указать единицы измерения термодинамических величин.

Сначала обычно рассчитывают изменение термодинамических функций для реакции, протекающей в стандартных условиях. Расчет теплового эффекта реакции в стандартных условиях в соответствии с законом Гесса показан на с. 31 в первой части. Полученное значение теплового эффекта занесем в табл. II.5. Аналогичным образом рассчитывается изменение энтропии :

.

Изменение энтропии также поместим в табл. II.5 в столбец, соответствующий температуре T = 298 К.

Т а б л и ц а  II. 4

Значение функции	Единицы измерения	Химическая  реакция
CO(г)	+ 2  Н2 (г) →←	CH3OH* (г)
	кДж	–110.53	0	–201.00
	Дж / (моль⋅К)	197.55	130.52	239.76
	29.74	28.92	52.20
	30.24	29.15	59.64
	30.92	29.57	69.21

Для определения теплового эффекта реакции и изменения энтропии при заданных температурах нужно рассчитать значения температурного коэффициента, в данном случае он равен изменению средней изобарной теплоемкости для указанного диапазона температур:

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции синтеза метанола для температуры T = 600 K равен

= 56.03 – 29.99 – 2 ⋅ 29.02 = – 32.00 Дж/К.

Тепловой эффект и изменение энтропии реакции синтеза метанола при температуре 600 К вычислим, соответственно, следующим образом

=

= -90470 Дж - 32.00 ⋅(600 - 298) Дж = -100 134.0 Дж;

= -218.83 + (- 32.00)⋅ ln(600/298) = - 241.22 Дж/К.

Т а б л и ц а  II. 5

Функции и единицы измерения	Температура, К
298	500	700	1000
- ΔН°T, Дж	90 470	97 617	102 088	105107
-ΔS°T, Дж/К	218.83	237.14	243.50	244.07
-Дж/К	–	35.38	28.90	20.85
ΔG°T, Дж	–25258.7	20953	68369	138966
KP, T	2.69⋅104	6.5⋅10-3	7.90⋅10-6	3.2⋅10-8
ξ	0.99996	3.23⋅10-3	4.0⋅10-6	1.6⋅10-8

В соответствии с формулой (II. 72) изменение энергии Гиббса при температуре T = 600 K равно

  =

=  - 100 134 - 600 ⋅(-241.22) = 44 601 Дж.

Значения ΔG°T, вычисленные при заданных температурах, приведены в табл. II. 5.

Для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением  (II. 67.3)

.

Для других температур значения констант равновесия приведены в табл. II. 5.

Зная константу равновесия, можно приступить к расчету состава равновесной газовой смеси. Согласно заданию исходные вещества СО и H2 взяты в нестехиометрических количествах, no, CO = no, H2 = 2 моля, no, CH4O = 0, перепишем строки в табл. II.1 применительно к реакции синтеза метанола  и получим табл. II. 6:

Т а б л и ц а  II. 6

CO  +	2 H2  →←	CH3OH
Исходные количества реагирующих веществ n0, i, моль	2	2	0
Изменение количества вещества к моменту наступления равновесия Δni, моль
Количество вещества в равновесной газовой смеси ni, моль

Согласно табл. II. 6 сумма чисел молей газов в равновесной смеси равна