Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 21 )

Можно показать, что для реакции данного типа стехиометрии

, , где , – степень диссоциации и молярная доля при равновесии. Тогда при искомая величина равна 1/2 (50%).

Для увеличения выхода  аммиака, его промышленный синтез проводят при Па (100–1000 атм.) и С  в присутствии катализатора (Fe, Ru, Os).

П р и м е р  4.

По справочным данным [17] определите термодинамическую константу гетерогенного равновесия

при Т=1000 и 1200 К и температуру , при которой равновесное давление диссоциации кальцита достигает
1 атм.

Решение: Особенностью данного трехфазного равновесия является отсутствие смешанных фаз (растворов). Константа равновесия определяет равновесное давление диоксида углерода в закрытой системе (давление диссоциации кальцита), не зависящее от количества кристаллических фаз постоянного состава и и зависящее только от температуры. 

Расчет и проводим по уравнениям (II.85) и (II.84), используя

                         

, кДж/моль        -393,51        -635,09        -1206,87

, Дж/(моль⋅К)  213,64         39,75                 92,88

и высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии , кристаллов и кальцита [17]. Результаты расчета представлены в табл. II.9, где приведены также экспериментальные значения давления диссоциации [17] и для сравнения вычисленные по уравнению изобары (II.74.1) для тех же температур.

Т а б л и ц а  II.9

Функция и единица измерения	Температура, K
897	1000	1073	1156	1173	1200
	-9,12	-13,07
	-14,26	-17,80
	34,3	17,8	6,0	-7,3	-10,0	-14,3
	38,2	22,9	12,3	0,32	-2,1	-6,05
(расчет)			0,25	0,97	1,24	1,83
(опыт), атм.		0,265	1,005	1,30
(расчет)/ (опыт)	0,92	0,95	0,97	0,95

Расчет температуры , при которой , дает 1160 К; а по первому приближению Улиха (II.87) =1111 К. Экспериментальное значение температуры разложения
кальцита (PCO2=1 атм)  равно 1153 К. При Т>1153 К и постоянном  “внешнем” давлении 1 атм. разложение кальцита (при обжиге известняка) происходит самопроизвольно до полного израсходования .

П р и м е р 5.

Рассчитайте термодинамические константы окислительно-восстановительных равновесий в водных растворах , где , , , используя стандартные потенциалы : 1,358; 1,065; 0,536 и 0,771 редокспар соответственно Сl2/2Сl-, Br2/2Br-, I2/2I - и Fe3+/Fe2+.

При каком исходном соотношении молярностей возможно самопроизвольное окисление йодом ионов ?

Решение.

Расчет константы равновесия

при стандартных условиях проводим по уравнению (II.90)

,

где , . Результаты расчета представлены в табл. II.10, где приведены также значения стандартного химического сродства () для одного пробега () окислительно-восстановительной
реакции.

В процессе превращения число электронов, принятых молекулами , равняется числу электронов, отданных
ионами :

1
2

Т а б л и ц а  II.10

Функция и единица измерения	Галоген
, В	1,358	1,065	0,536
, В	0,587	0,294	-0,235
, кДж	-113,3	-56,7	45,4

Если исходным является стандартное состояние (), то и  самопроизвольно окисляют  ионы (p) () ,а не может самопроизвольно окислять их. Самопроизвольно протекает обратная реакция, а именно