Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 7 )

Напротив, растворение кристаллов KNO3 – процесс эндотермический:

Зависимость  тепловых  эффектов

от  температуры.  Закон  Кирхгофа

Пользуясь законом  Гесса и его следствиями, можно вычислять тепловые эффекты при тех температурах, для которых известны энтальпии образования или сгорания для всех участвующих в реакции веществ. В справочниках эти величины обычно приводятся для Т = 298 К. Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект при других значениях температуры, нужно знать вид зависимости  ΔH = f(T).

Рассмотрим реакцию вида: ν1 A1 + ν2 A2  →  ν3 A3  (см. рис. I.7),  где ν1, ν2, ν3 – стехиометрические коэффициенты, а и + d() тепловой эффект реакции при двух температурах T и T + dT, отличающихся на бесконечно малую величину dT, символами Cp(Ai) обозначены истинные изобарные теплоемкости реагирующих веществ.

Рис. I. 7

В соответствии с законом Гесса:

= ν1 ⋅Cp(A1) ⋅ dT + ν2 ⋅Cp(A2) ⋅ dT + + d() –

– ν3 ⋅Cp(A3) ⋅ dT ;

d() = ν3⋅Cp(A3)⋅dT – [ν1⋅Cp(A1)⋅dT + ν2⋅Cp(A2)⋅dT] ;

d()/dT  =  ν3 ⋅Cp(A3)  –  [ν1 ⋅Cp(A1)  + ν2 ⋅Cp(A2)] .

Полученное выражение показывает, что производная от теплового эффекта по температуре равна изменению теплоемкости системы в результате химической реакции

    (I. 34)

Как видно, изменение теплоемкости в ходе реакции ΔCp является температурным коэффициентом теплового эффекта

    (I. 35)

который (согласно I.34) равен разности сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов из уравнения реакции). Уравнение (I.35) является математической формулировкой закона  Кирхгофа (в дифференциальной форме) для изобарных условий проведения реакции.

Для реакции  в изохорных условиях, учитывая что

  δQV = dU = CV dT  = CV 

 

математическая формулировка закона Кирхгофа имеет вид:

    (I. 36)

Из закона Кирхгофа следует, что температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению (в результате реакции) теплоемкости системы.

Проанализируем, как изменится тепловой эффект реакции с ростом температуры, учитывая, что большинство химических реакций осуществляется при постоянном дав-
лении.

Характер зависимости теплового эффекта от температуры определяется знаком температурного коэффициента теплового эффекта (ΔCP): 

Если = 0, то  производная  = 0 и, следовательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры ΔHT = const ≠ f(T). Если температурный коэффициент теплового эффекта реакции больше нуля ( >0), то и производная  > 0  является положительной величиной. Следовательно,  тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается (см. рис. I.8). При отрицательном значении температурного коэффициента ( < 0) у производной такой же знак < 0, и, следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается  (см. рис. I.8).

Рис. I. 8

4. Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции может иметь при различных температурах разные знаки, как это показано на рис. I. 9. В этих случаях на зависимостях ΔHT = f(T) появляются экстремумы.

Формулы для расчета изобарного теплового эффекта при любой заданной температуре Т можно получить, проинтегрировав уравнение (I. 35) в пределах от 298 до Т:

  .  (I. 37)

На рис. I.10 показано, что интегрирование температурного коэффициента теплового эффекта  химической реакции может быть интерпретировано как нахождение площади под кривой  зависимости .

Тогда

  и 

В стандартных условиях (P = 101325 Па) 

(I. 38)

Если в интервале от 298 до Т происходят фазовые превращения, то следует учесть их теплоты

  (I. 39)

Для реакции, протекающей при постоянном объеме,  зависимость теплового эффекта от температуры имеет вид

  (I. 40)

Зависимость молярной теплоемкости от температуры в интервале от 298 до 1000÷2000 К удовлетворительно описывается степенными рядами вида

    (I. 41)

для неорганических веществ  и

    (I. 42)

для органических, где a, b, c и c’ – коэффициенты, эмпирически подобранные для каждого вещества.

Расчеты с помощью истинных теплоемкостей относительно трудоемки, поэтому для приближенных вычисле-
ний часто пользуются величинами средних теплоемкостей. Средняя теплоемкость принимается величиной, не зависящей от температуры в интервале температур от T1 до T2, т. е. постоянной величиной.

.

В условном обозначении средней теплоемкости указывают интервал температур, в котором ее принимают не зависящей от температуры, например, .

Интегральная форма уравнения Кирхгофа в этом случае принимает вид

  ,  (I. 43)

где – изменение средней (в интервале температур от 298 до Т) изобарной теплоемкости в результате реакции. В этом случае в указанном температурном диапазоне .

Тепловой  эффект  химической  реакции

в  изохорных  условиях

В особых условиях теплота приобретает свойства функции состояния: в изохорном процессе δQV = dU  (Qv = ΔU) и в изобарном δQP = dH (QP = ΔH), где
H = U + PV.

Для идеальных газов PV = n⋅RT и H = U + n⋅RT,
где n – количество вещества газа. Тогда (при Т = const) можно получить выражение, позволяющее производить расчет изохорного теплового эффекта при известном изобарном
и наоборот:

  ,  (I. 44)

Δn –  разность сумм стехиометрических коэффициентов газообразных веществ, участвующих в химической реакции, определяется как

    (I. 45)

Пример 6:  Рассчитать тепловой эффект реакций

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж)  и  CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г),

протекающих в изохорных условиях.

Решение. Ранее для этих реакций были определены величины изобарного теплового эффекта в стандартных условиях (см. с. 31).:

  co(г) + 2 Н2(г) = СН3ОН (ж)  ΔH0298 = - 128.04 кДж

  co(г) + 2 Н2(г) = СН3ОН(г)  ΔH0298 =  - 90.47 кДж

Полученные значения отличаются от величин изохорного теплового эффекта на величину работы расширения газа в изобарно-изотермическом процессе WP, T = Δn ⋅ RT. Подсчитаем изменение количества вещества газов по уравнению первой реакции