Предмет и задачи химической термодинамики (стр. 5 )

N2 +  3 H2 = 2 NH3  2ΔH°298

0.5 N2 + 1.5 H2 = NH3  ΔH°298

а также от агрегатного (фазового) состояния веществ, участвующих в реакции.

ПРИМЕРЫ  РАСЧЕТА  ТЕПЛОВЫХ  ЭФФЕКТОВ

Пример 1: рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях: Т = 298.15 К,
Р = 101325 Па.

Решение. Для расчетов воспользуемся справочными данными по стандартным энтальпиям образования участвующих в реакции веществ (см. табл.44 на с.72 [13]) и сведем их в таблицу:

Т а б л и ц а  I. 1

Термодинамические функции	CO(газ)	+2Н2(газ)  →	CH3OH (жидкость)
ΔH0f,298,  кДж/моль	-110,53	0	-238,57

Выражение для расчета теплового эффекта реакции синтеза метанола для этого случая запишем в виде:

Если требуется рассчитать тепловой эффект реакции при условии, что метанол получается в газообразном состоянии, изменим для него значение энтальпии образования:

Т а б л и ц а  I. 2

Термодинамичесие функции	CO(газ)	+2 Н2(газ)  →	CH3OH (газ)
ΔH0f,298,  кДж/моль	-110,53	0	-201,00

и тогда тепловой эффект будет равен:

Если воспользоваться другим следствием из закона Гесса и взять для расчета величины энтальпий сгорания (см. табл.30 на с. 45 [13]), получим:

Т а б л и ц а  I. 3

Термодинамические функции	CO(газ)	+ 2 Н2(газ)	→  CH3OH (жидкость)
ΔH°C,298, кДж/моль	-282,92	-285,83	-726,60

NB!  Энтальпия сгорания водорода равна энтальпии образования жидкой воды:

ΔH°C,298(H2)  =  ΔH°f,298(H2Oж).

Величины тепловых эффектов сгорания, как правило, на порядок выше тепловых эффектов образования, поэтому абсолютная погрешность в определении значений теплот сгорания больше.

Тепловой эффект – экстенсивное свойство (зависит от массы), поэтому его величина зависит  не только от агрегатного (фазового) состояния реагентов, но и от  вида записи химического уравнения реакции:

co(газ) + 2 Н2(газ) = СН3ОН (газ) ΔH°298 = – 90.47 кДж

co(газ) + 2 Н2(газ) = СН3ОН (жидкость) ΔH°298 =

= – 128.04 кДж

0.5 co(газ) + Н2(газ)= 0.5СН3ОН (жидкость) ΔH°298 =

= – 64.02 кДж.

Рассчитанные величины тепловых эффектов реакции синтеза СН3ОН отличаются на величину энтальпии испарения 1 моля метанола:

ΔH°298(метанол газ) – ΔH°298(метанол жидкость)  =

  = ΔH°исп. (метанола) = –90.47 – (–128.04) = 37.57 кДж.

Пример 2: Рассчитаем стандартную энтальпию образования кристаллической камфары (камфоры) C10H16O, используя справочные значения энтальпии ее сгорания и энтальпий образования соответствующих продуктов горения [13].

Решение: Запишем уравнение сгорания камфары в атмосфере кислорода таким образом, чтобы в левой его части фигурировал только моль органического соединения

C10H16Oкр + 13.5 О2 = 10 CO2 + 8 H2Oж.

Тепловой эффект  ΔH°298  реакции, записанной таким образом, будет ничем иным, как энтальпией сгорания  камфары, которая, согласно данным табл. 30 на с. 45 справочника [13], равна

ΔH°с,298 (камф) = -5924,84 кДж/моль.

С другой стороны, согласно пятому следствию из закона Гесса, ΔH°298 можно выразить через энтальпии образования камфары и продуктов ее сгорания.

ΔHo298 = [10⋅ΔHof,298(CO2)+ 8⋅ΔHof,298(H2Oж)] –

– [ΔHof,298 (камф)+  13,5⋅ΔHof,298(O2)].

Из справочника находим  ΔH0f,298 (Н2Ож) = –285,83 кДж/моль

ΔH°f,298(СО2) =-393,51 кДж/моль; ΔH°f,298(О2) = 0.

Подставив вместо ΔH°298  значение

ΔH°C,298 (камфары) = –5924,84 кДж/моль,

получим уравнение с одной неизвестной – энтальпией образования камфары:

– 5924,84 = 10 ( – 393.51) + 8 (–285.83) – ΔH°f,298 (камф) – 0.

Откуда  ΔH°f,298 (камф) = - 296.9 кДж/моль.

Пример 3: Расчеты по теплотам (энтальпиям) растворения и разбавления

Тепловые эффекты можно также находить с помощью теплот растворения. Например, теплоту превращения серы из ромбической модификации в моноклинную найдем
по схеме:

ΔHm(Sромб) = ΔHm(Sмонокл) + ΔHx

ΔHx = ΔHm(Sромб) – ΔHm(Sмонокл)

На рис. I. 4 символами ΔHm(Sромб.) и ΔHm(Sмонокл.) обозначены интегральные теплоты растворения серы ромбической и моноклинной в сероуглероде при образовании раствора с одной и той же моляльной концентрацией, равной m.

Интегральной теплотой растворения ΔHm называется тепловой эффект растворения 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы моляльная концентрация полученного  раствора равнялась  m.

Добавление воды к раствору сопровождается тепловым эффектом разведения.

NaCl⋅800H2O(раствор)+400H2O=

= NaCl⋅1200H2O(раствор) ,

где – интегральная теплота разведения от большей концентрации m2 до меньшей m1.

.

Энтальпийные  диаграммы.  Энергия химической  связи

С помощью термохимических расчетов, применяя закон Гесса, вычисляют прочность (энергию) межатомных и межмолекулярных взаимодействий с использованием энтальпий образования, диссоциации и других энергетических эффектов.

С другой стороны, известные значения энергии связей можно использовать для расчета энергетических эффектов различных физико-химических процессов.

Построение энтальпийных диаграмм [10-12] наглядно иллюстрирует энергетические расчеты. Условному нулевому уровню энтальпии на таких диаграммах соответствуют простые вещества в основном стандартном состоянии (наиболее устойчивом при стандартных условиях) и в количестве, необходимом для образования 1 моля химического соединения в указанном агрегатном (фазовом) состоянии. Нулевые значения ΔН°f,298соответствуют, в частности, состояниям H2 (г), O2 (г), N2 (г), F2 (г), Cl2 (г), Br2 (ж), I2 (к), Si (к), кристаллическим модификациям графита, ромбической серы, серого мышьяка и селена [13,14].

Различие в уровнях энтальпии исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов на диаграммах отвечает тепловым (энергетическим) эффектам соответствующих реакций.

Рассмотрим характерные примеры расчета и построения энтальпийных диаграмм.

Пример 4: Вычислить энергию химической связи
H-Br (EH-Br) в молекуле HBr(г) по известным [13,14] стандартным значениям энтальпии образования (ΔH°fHBr = –36 кДж/моль), энергии диссоциации молекул H2(г), Br2(г) на атомы (соответственно ΔH°дис= 436 и 190 кДж/моль, = 30,8 кДж/моль). Построить энтальпийную диаграмму.

Решение: Образование HBr из простых веществ можно мысленно представить в виде последовательных стадий испарения жидкого брома, диссоциации молекул Br2 и H2 на атомы и образования молекул HBr из свободных (изолированных) атомов (рис. I.5):

       0,5 Br2 (ж) = 0,5 Br2 (г),  0,5 ΔH исп = 15,4 кДж

       0,5 Br2 (г) =  Br (г),  0,5 ΔH дис = 95 кДж

       0,5 H2 (г) = H (г),  0,5 ΔH дис = 218 кДж

H (г) +  Br (г) =  HBr (г),  – ΔHдисHBr = –ЕН-Br.

0,5 H2 (г) + 0,5 Br2 (ж) = HBr (г), ΔHf, HBr = –36 кДж

В соответствии с законом Гесса алгебраическая сумма тепловых эффектов промежуточных стадий образования HBr (г) из простых веществ в стандартном состоянии H2 (г) и Br2 (ж) равна стандартной энтальпии образования HBr (г):

0,5 + 0,5 + 0,5 –

– ΔHдисHBr (г)  =  ΔHf, HBr(г).

Расчет дает ΔHдисHBr = ЕН-Br = 364 кДж/моль.

Образование бромида водорода из простых веществ – процесс экзотермический (уровень энтальпии HBr на диаграмме ниже нулевого уровня), так как энергия, выделяющаяся при образовании связей HBr между атомами H и Br, перекрывает расход энергии на разрыв связей H–H и Br–Br в простых веществах. Подобная ситуация имеет место
(табл. I.4) для газообразных HF, HCl, SiF4 и NH3 с прочными гетеросвязями. Для образования из простых веществ газообразных HI, SiH4, PH3, AsH3 и SbH3 требуется затрата энергии, их уровень энтальпии на диаграмме выше нулевого уровня (см. рис. I.6).

Т а б л и ц а  I.4

Стандартная  энтальпия  образования

и  энергия  химической  связи  некоторых  соединений