, Мошников и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники: Практикум. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007. 68 с (стр. 4 )

Контрольные задания

       По геометрическому образу конкретной тройной системы А – В – С, содержащему геометрические образы изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса (выдается преподавателем), выполнить следующие задания:

3.1. Для заданной системы А – В – С, в которой существует твердый раствор вида AхB1–хC или ABхC1–х, восстановить по кривым изотерм ликвидуса вид Т – х-диаграммы для частных двойных диаграмм А – В, А – С, В – С.

3.2. Для заданного значения состава твердых растворов х (соответственно, заданного значения ширины запрещенной зоны ДЕg) построить зависимость температуры роста от состава жидкой фазы (концентрации растворителя).

4. Прогнозирование полупроводниковых свойств

в многокомпонентных системах

В 1893 г. А. Вернер ввел в химию новое допущение, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом  (обычно 4 или 6) других атомов, ионов или молекул, координируя их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.

Теория таких комплексов была развита в 1931 г. Л. Полингом. Он показал, что гибридизация s-орбитали и 3р-орбиталей (sp3-гибридизация) приводит к образованию тетраэдрических орбиталей, гибридизация этих четырех  орбиталей с двумя d-орбиталями (sp3d2) – октаэдрических орбиталей, направленных к 6 вершинам октаэдра, а гибридизация sp3d-орбиталей соответствует направлениям к вершинам квадрата.

Для полупроводниковых фаз особый интерес представляют материалы, в которых реализуется sp3-гибридизация (С – алмаз, Si, Ge), а также бинарные соединения А3В5, А2В6. Аналогом элементов четвертой группы являются и соединения А1В7.

Для прогнозирования полупроводниковых фаз в многокомпонентных материалах были сформулированы 2 правила [16]:

1. Состав сложных фаз, являющихся аналогами элементов четвертой и восьмой главных подгрупп Периодической системы, должен быть таким, чтобы среднее число вакантных электронов на атом равнялось четырем (условие "4").

2. Если элементы меньших групп рассматривать как катионы, а больших – как анионы (для тройных соединений 2 вида – однокатионные и двухкатионные соединения), то фаза-аналог образуется лишь при реализации полной валентности. Это означает, что число электронов, отдаваемых катионом для образования ионно-ковалентных связей, должно быть равно числу их электронов, недостающих до октета у аниона.

Громоздкость аналитических выражений, связывающих свойства многокомпонентных материалов с их составом, приблизительность учета различных физических эффектов, а зачастую и неопределенность областей существования фаз сдерживают развитие материаловедения.

Использование приемов по анализу свойств на геометрических образах многокомпонентных систем делает ФХА эффективным методом исследования. При выборе систем многокомпонентных материалов и сплавов, например для целей оптоэлектроники, исключительное значение имеет анализ на геометрических образах концентрационных зависимостей значений ширины запрещенной зоны, параметров кристаллической решетки, коэффициента преломления, расположения областей с прямой и непрямой энергетической структурой зон, изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса и т. п. Некоторые из этих зависимостей рассмотрены в разд. 3, другие будут изложены в последующих разделах пособия.

В этом разделе рассмотрим вопросы, связанные с возможностью предсказания полупроводниковых свойств в многокомпонентных материалах путем анализа особенностей химической связи на геометрических образах.

Задача 4.1. Найти число всех возможных вариантов NА тройных систем А – В – С, где А, В, С – элементы из разных групп Периодической системы  ,  при расположении этих элементов в кристаллической структуре, соответствующей  формуле АВ. Номер группы возрастает от А до С и изменяется от 1 до 7.

Решение. Число решений из 7 элементов по 3 компонента Ni равно:. Однако правильный ответ, так как для тройных систем возможны варианты и .

Задача 4.2. Определить, существует ли в системе А – В – С возможность образования тройного алмазоподобного соединения со структурой сфалерита, если А – элемент 1-й группы, В – 3-й группы, С – 6-й группы (например, Cu – In – Se).

Решение. Условие "4" может быть реализовано только в двух двойных системах Cu – Se и In – Te. В двойной системе Cu – In никакое соотношение между элементами не дает в среднем 4 электрона на каждый атом при sp3-гибридизации. Фигуративные точки Cu2Se3 и In2Se – это составы, формально отвечающие формуле фигуративной точки. Соединения с такой формулой могут реально не существовать. Разрез Cu2Se3 – In2Se в концентрационном треугольнике Cu – In – Se соответствует геометрическому образу составов в системе Cu – In – Se, в которых на каждый атом приходится в среднем 4 электрона.

Условие "8" удовлетворяет фигуративным точкам In2Se3 и Cu2Se на сторонах концентрационного треугольника и разрезу In2Se3 – Cu2Se. Точка пересечения составов Cu2Se3 и In2Se и In2Se3 и Cu2Se соответствует геометрическому образу состава тройного соединения, для которого удовлетворяются оба условия "4" и "8": Cu2Se3 + In2Se = In2Se3 + Cu2Se. Этой точке соответствует тройное соединение CuInSe2.

Задача 4.3. Определить состав возможных тройных двухкатионных соединений в системах: а) 1 – 4 – 5; б) 1 – 4 – 6; в) 1 – 5 – 6; г) 2 – 4 – 5.

Ответ: а) АВ2С3; б) А2ВС3; в) А3ВС4; г) АВС2.

Задача 4.4. Определить состав возможных тройных однокатионных соединений в следующих системах: а) 2 – 5 – 7; б) 3 – 4 – 7; в) 2 – 4 – 7; г) 2 – 3 – 7; д) 3 – 4 – 6.

Ответ: а) А2ВС ; б) А3В2С;  в) А3ВС2 ; г) А4ВС3; д) А2ВС.

Задача 4.5. Используя аналитические выражения для четырехэлектронного условия хА + уВ + (1 – х – у)С = 4 и условие полной валентности для однокатионного тройного соединения , доказать, что не существует однокатионных тройных соединений, кроме рассчитанных в предыдущей задаче.

Указание. Для однокатионных тройных растворов из совместного решения уравнений по условиям "4" и "8" получим: ; .

Из соотношения равенства количества атомов в подрешетке металла и неметалла (формула АВ) следует, что у < .

Таким образом, 0 < < .

Задача 4.6. Найти геометрический образ составов четверной системы Ag – In – Sb – Te, удовлетворяющих условиям "4" и "8".

Ответ. Для двухкатионных материалов в концентрационном тетраэдре Ag – In – Sb – Te – это линия х InSb – (1 – x)AgInTe2; для трехкатионных – линия х AgIn Te2 – (1 – x)Ag3SbTe4.

5. Материалы современной оптоэлектроники

и наноэлектроники

Современная полупроводниковая оптоэлектроника и наноэлектроника базируются на использовании многокомпонентных материалов, создании гетероструктур на их основе, в том числе гетероструктур с квантовыми ямами, проволоками, точками.

Авторам неизвестны учебники и учебные пособия, а тем более практикумы с решением задач, позволяющие обучающимся приобрести необходимые навыки для эффективной деятельности в этой динамично развивающейся области науки и техники.

Авторам представляется, что учебные практикумы и задачники на данную тему должны закрепить знания студентов по важнейшим этапам развития материаловедения полупроводниковых гетероструктур, выделенных академиком в его Нобелевской лекции [17].

Выдержки из Нобелевской лекции академика приведены в данном издании со следующими намерениями:

Выделить масштабность и конкретность задач для стимулирования самостоятельной работы студентов, имеющих целью профессионально специализироваться в этой области. Обозначить содержание практикума, который соответствовал бы современному уровню развития научных знаний.

На фоне массива выделенных этапов можно наглядно показать круг задач, решенных в данном практикуме: развитие и закрепление навыков обучающихся по выбору многокомпонентных твердых растворов и расчету их свойств для приборов оптоэлектроники и наноэлектроники.

Академиком была дана следующая классификация гетероструктрур [17]:

I. Классические гетероструктуры

Фундаментальные физические явления:

односторонняя инжекция; сверхинжекция; диффузия во встроенном электрическом поле; электронное ограничение; оптическое ограничение; эффект широкозонного окна; диагональное туннелирование через гетерограницу.

Важные применения в электронике:

полупроводниковые лазеры – низкопороговые и работающие в непрерывном режиме при комнатной температуре, РОС - и РБЗ-лазеры (лазеры с резонаторами с распределенной обратной связью и распределенным брэгговским отражателем), вертикальные поверхностно-излучающие лазеры, ИК-лазеры на гетероструктурах II рода; высокоэффективные светоизлучающие диоды (СИД); солнечные батареи и фотодетекторы, основанные на эффекте широкозонного окна; полупроводниковая интегральная оптика на основе РОС - и РБЗ-лазеров; биполярные транзисторы с широкозонным эмиттером; транзисторы, тиристоры, динисторы с передачей светового сигнала; мощные диоды и тиристоры; преобразователи света из ИК в видимый диапазон; эффективные холодные катоды.

Важные технологические особенности:

принципиальная необходимость структур с хорошим согласованием параметров решетки;   использование многокомпонентных твердых растворов для согласования параметров решеток; принципиальная необходимость эпитаксиальных технологий выращивания.

II. Гетероструктуры с квантовыми ямами и сверхрешетки