Электрохимическое определение общего содержания органических кислот в винах, виноматериалах и соках (стр. 10 )

Таблица 3 - Отрицательные логарифмы концентрационных и термодинамических ступенчатых констант кислотной диссоциации

pKai	Димер янтарной кислоты, 298К; I=1,0 Наши данные	Иминодиянтарная кислота [110], 298К; I=0,8	Этилендиаминодиянтар-ная кислота [110], 298К; I=1,0
рKa1	3,381	3,16 ± 0,20	3,03 ± 0,07 [110] 3,28 [111]
рKa2	3,983	2,89 ± 0,12	3,88 ± 0,05 [110] 3.81 [111]
рKa3	4,611	4,49 ± 0,10	6,89 ± 0,04 [110] 6,65 [111]
рKa4	5,213	11,42 ± 0,08	10,03 ± 0,03 [110] 10,10 [111]

Для обоснования существования лимонной кислоты в водных растворах в виде димеров нами был проведён анализ механизма её ионизации.

Кривая титрования раствора лимонной кислоты, полученная методом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания, представлена на рисунке 21.

Рисунок 21 – Кривая зависимости изменения pH от времени электролиза.

Титрование 50 см3 6,025∙10–4 моль/дм3 лимонной кислоты в 1,0 моль/дм3 растворе KCl, током i =10 мА

Из кривой титрования лимонной кислоты на рисунке 21 видно, что изменение рН от времени электролиза (t, с), (t – эквивалентно добавлению щёлочи), представляет собой гладкую, монотонно возрастающую функцию, на которой не наблюдается никаких скачков. Лимонная кислота является трёхосновной и судя по литературным данным по константам диссоциации [112] должно наблюдаться хотя бы два скачка титрования, если протоны титруются последовательно. Однако их нет даже при титровании достаточно концентрированных растворов (с < 0.1 моль/дм3).

Для объяснения этого эффекта нами была предложена модель, основанная на том, что лимонная кислота в растворах находится в димерной форме. Структурная формула димера лимонной кислоты, построенная с помощью программы HyperChem, изображена на рисунке 22.

 

Рисунок 22 - Структурная формула димера лимонной кислоты

Эта модель может быть описана следующими уравнениями.

Материальный баланс по частицам кислоты, рассчитан по формуле (19):

       c/2 = [H6A2] + [H5A2]– + [H4A2]2– + [H3A2]3– + [H2A2]4–+ [HA2]5– + [A2]6–;        ( 19)

По формуле (20) рассчитаем условие электронейтральности:

       [H]+ + [Na]+–Kw/[H]+ = B;        ( 20)

Далее, для упрощения выводов, заряды частиц и квадратные скобки опущены.

Выражения для последовательных констант диссоциации:

Ka1 = H·H5A2/H6A2;

Ka2 = H·H4A2/H5A2;

Ka3 = H·H3A2/H4A2;

Ka4 = H·H2A2/H3A2;

Ka5 = H·HA2/H2A2;

Ka6 = H·A2/HA2.

Объединяя приведённые уравнения получим выражения (21) и (22):

A2 = c/2{H6/Ka1-6 + H5/Ka2-6 + H4/Ka3-6 +H3/Ka4-6 +H2/Ka5-6 + H/Ka6 + 1};        ( 21)

A2 = B/{H5/Ka2-6 + 2H4/Ka3-6 +3H3/Ka4-6 +4H2/Ka5-6 + 5H/Ka6 + 6}.        ( 22)

Пусть Y = 2B/c, тогда совместное решение уравнений (21) и (22) приводится к виду (23):

{H5/Ka2-6 + 2H4/Ka3-6 +...+ 5H/Ka6 + 6} = Y{H6/Ka1-6 + H5/Ka2-6 + H4/Ka3-6 +

+ H3/Ka4-6 + H2/Ka5-6 +H/Ka6 + 1};                                                ( 23)

Анализ уравнения (23) в точках Y=1; Y=2; Y=3; Y=4; Y=5; показал, что

Ka1Ka2= H12; Ka2Ka3= H22; Ka3Ka4 = H32;                                        ( 24)

Ka1 Ka6 = Ka2 Ka5 = Ka3Ka4= H32 = a2;                                                ( 25)

Для сопоставления предложенной модели с экспериментом, по данным рисунке 21 была построена зависимость рН от Y, приведённая рисунке 23. На этом рисунке крестиками отмечены точки координаты, которых приведены в таблице 4. По данным значениям рН с помощью матрицы, вид которой приведён на рисунке были получены следующие величины констант (таблица 5) по двум кривым титрования.

Рисунок 23 - Данные для проверки уравнения (23) и его решений (по данным рисунка 21)

Таблица 4 - Координаты точек, отмеченных на рисунке 23

Y	1	1,3	1,5	2	2,5	3	3,5	4	4,5	5
рН	3,2904	3,601	3,728	4,019	4,28	4,54	4,81	5,085	5,3989	5,8518

Используя данные таблицы 4 и подставляя их в уравнение (23) были получены шесть уравнений с координатами при Y=1,5; 2; 3; 3,5; 4 и 4,5. На основе этих уравнений была получена матрица, решение которой позволило найти последовательные константы ионизации димерной формы лимонной кислоты, значения которых приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Константы ионизации лимонной кислоты

(c = 6,025∙10–4 моль/дм3; кулонометрическое определение на фоне 1,0 моль/дм3 KCl)

Константы ионизации, моль/дм3	Прямое определение	Обратное определение*	Среднее значение	Относительная ошибка,%
Ka1	1,94∙10–3	1,51∙10–3	1,72∙10–3	12
Ka2	1,33∙10–4	1,13∙10–4	1,23∙10–4	08
Ka3	6,75∙10–5	7,14∙10–5	6,94∙10–5	03
Ka4	1,17∙10–5	1,23∙10–5	1,20∙10–5	03
Ka5	7,38∙10–6	6,23∙10–6	6,81∙10–6	08
Ka6	5,50∙10–7	4,30∙10–7	4,90∙10–7	12

*Обратное определение проводили по формуле (25).

Для подтверждения предложенной в уравнении (23) математической модели по полученным значениям констант были рассчитаны соответствующие произведения между ними, которые сопоставлены с условиями (24) и (25) (таблица 6). По соотношению между парами текущих значений констант диссоциации рассчитаны изменения энергии Гиббса при последовательной диссоциации протонов лимонной кислоты (таблица 6).

Таблица 6 – Проверка решения уравнения (23) и условий (24) и (25)

ДG=RTln(Kai/ Ka(i+1))
Ka1 Ka2	2.121∙10–7		2.625∙10–7	Ka1/ Ka2	14.011	6.541кДж
Ka2 Ka3	8.545∙10–9		9.162∙10–9	Ka2/ Ka3	1.772	1.418 кДж
Ka3 Ka4	8.326∙10–10		8.318∙10–10	Ka3/Ka4	5.791	4.352 кДж
Ka4Ka5	8.163∙10–11		6.761∙10–11	Ka4/Ka5	1.761	1.402 кДж

Продолжение таблицы 6

Ka5 Ka6	3.338∙10–12		1.979∙10–12	Ka5/Ka6	13.886	6.519 кДж
Ka1 Ka6	8.453∙10–10		8.318∙10–10
Ka2 Ka5	8.378∙10–10		8.318∙10–10
Ka3 Ka4	8.326∙10–10		8.318∙10–10

Как видно из таблицы 6, экспериментальные данные хорошо описываются предложенной математической моделью, что говорит о существовании лимонной кислоты и её анионных форм в виде димеров.

Довольно небольшим изменением энергии Гиббса в системе при переходе от одной ступени диссоциации к другой, а также наличием шести констант диссоциации объясняется монотонный вид зависимости pH от t на рисунке 21.