Электрохимическое определение общего содержания органических кислот в винах, виноматериалах и соках (стр. 3 )

Рисунок 2 – Изменение содержания органических кислот и накопления моносахаридов в процессе созревания винограда сорта Алиготе: 1 – содержание титруемых кислот; 2 – сумма винной и яблочной кислот; 3 – винная кислота;

4 – яблочная кислота

Использование при производстве вин большого разнообразия различных сортов винограда и процедур его переработки приводит к увеличению числа предлагаемого на рынке ассортимента винодельческой продукции, что значительно расширяет границы выбора напитка для потребителя. Несмотря на сложный химический состав натуральных вин и большое разнообразие их типов, в последнее время виноградные вина все чаще становятся объектом фальсификации [23].

Электрохимические методы анализа являются одним из полезных инструментов для простого, быстрого и экономичного определения многочисленных компонентов в пробах вин [23; 27; 32; 33].

Известно применение различных способов для проведения идентификации подлинности вин и соков на основе электрохимических методов анализа [34; 35; 36; 37; 38; 39; 40; 42; 43]. Существенным недостатком является их сложность, а также, в случае применения кулонометрической установки, дороговизна ячейки с разделёнными камерами, кроме того, есть необходимость в более длительном времени проведения анализа при использовании только одной ячейки, необходимость применения специальных электродов [44; 45].

Предложен ряд способов по выявлению натуральности вина, так в работе [43] проводят потенциометрическое титрование раствором щелочи смеси исследуемого вина с определенным количеством соляной кислоты, при этом регистрируют пары значений «объем раствора щелочи - рН», затем рассчитывают адаптированную функцию образования . Зависимость функции образования от рН раствора аппроксимируют сигмоидной функцией, параметры которой в дальнейшем используют для принятия решения о натуральности (подлинности) кислотного состава исследуемой винопродукции. Данный способ [43] позволяет ускорить процесс идентификации при сохранении ее достоверности и удешевить его за счет исключения определения таких показателей, как объемной доли этилового спирта, массовой концентрации титруемых кислот и приведенного экстракта, а также использования широко распространенного оборудования и реактивов.

Важным при проведении идентификации винодельческой продукции является изучение состояния моно - и дикарбоновых кислот в водных сильноразбавленных растворах, этому посвящены работы [67; 80; 81; 82; 83; 84; 85; 86]. В этих работах авторы предположили, что карбоновые кислоты присутствуют в растворах в виде димерных форм, для этого они изучали кривые титрования растворов щавелевой, муравьиной, уксусной и других кислот.

В работе [102] изучено существования димеров в растворах слаборазбавленных кислот показано, то что в ИК-спектрах водных растворов уксусной кислоты не было идентифицировано характеристических полос поглощения валентных колебаний свободных гидрокси - и карбонильных групп. По мнению авторов это связано, с тем, что все гидроксильные и карбонильные группы молекул уксусной кислоты участвуют в водородном связывании между собой. Происходит образование весьма характерных для карбоновых кислот мостиковых водородных связей, что говорит о том, что уксусная кислота существует в виде димеров и образует межмолекулярную водородную связь (МВС) между двумя молекулами. Аналогично авторами [102] также установлен факт димеризации лимонной, щавелевой кислот.

Авторами работ [80; 81; 84] были получены данные о физико-химических свойствах карбоновых кислот в большом диапазоне концентраций с помощью потенциометрии, ИК - и ЯМР - спектроскопии, в частности, авторы установили, что муравьиная и уксусная кислоты в водных растворах титруются как двухосновные и на основании этого высказано предположение, что они существуют в виде димеров.

Авторами [64; 70] изучены состояние фосфорной и виннокаменной кислот в водных растворах, а также обосновывалась возможность использования метода ПТКГО для проведения идентификации вин. Здесь же авторами предполагается наличие фосфорной, винной, щавелевой, янтарной, яблочной кислот в виде димеров ([HnA2]) в сильноразбавленных растворах. Для экспериментальной проверки данного предположения о димеризации вышеуказанных кислот авторами предложены вина и виноматериалы, как представляющие интерес в исследовании многокомпонентных систем с низким содержанием различных карбоновых кислот. Предложенный способ идентификации натуральности вина, сортовой принадлежности винограда, из которого это вино изготовлено, основан на определении суммы количества титруемых кислот в виноматериалах, как одного из основных критериев натуральности винной продукции, которая может быть сфальсифицирована внесением каких-либо компонентов, например, лимонной лимонной кислоты.

Исследуя многочисленные образцы винной продукции авторами [4; 5; 6; 7] было установлено, что скачок кривых титрования вин имеет большую временную протяжённость и заканчивается при меньшем значении pH раствора в случае, если в вине присутствуют кислоты слабее (например, аминокислоты), эта особенность изучена авторами работ [9; 10] в качестве метода косвенного определения суммы аминокислот в винах.

1.2 Теория и практика применения кулонометрических методов анализа при титровании кислот

Основные положения кулонометрического метода анализа, его применение в практике заводских и исследовательских лабораторий приведено в работах [12; 42; 44; 46; 47; 48].

Кулонометрию применяют не только для определения массы вещества, участвующего в электрохимической и химической реакциях, но и для решения других задач [46]. Она используется при исследовании стехиометрии, кинетики реакций, протекающих в жидкой, твёрдой, газовой фазах, идентификации образующихся продуктов, для изучения состава малорастворимых, комплексных соединений, разделения металлов, в фазовом анализе. Следует отметить, что важным является применение кулонометрии в таких отраслях, как металлообработка, например, для исследования коррозионной устойчивости металлов и сплавов. Стремительное развитие кулонометрического метода анализа вызвано её превосходством по сравнению с титриметрическим и гравиметрическим методами анализа. Следует отметить следующие преимущества по сравнению с классическими методами анализа: отсутствие необходимости применения стандартных растворов; сокращение затрат и времени на подготовительные операции; возможность выполнения анализа без предварительной градуировки прибора по стандартным образцам и проведения разнообразных и многократных определений, во многих случаях даже в одной и той же порции испытуемого раствора. Кулонометрии свойственно и превосходство таких метрологических параметров, как низкая погрешность, хорошая правильность, высокая воспроизводимость и селективность. Эти характеристики метода в основном находятся в зависимости от точности определения завершения основной электрохимической и химической реакции, приёма измерения количества электричества.

В основе кулонометрии лежит закон Фарадея [46], который показывает зависимость между массой окисленного или восстановленного вещества и количеством электричества (Кл):

               ( 1)

Формула (1) помимо аналитических целей, вычисления , может быть использована и для выявления , , или .

Обширному использованию кулонометрии способствовало применение её для расчёта концентраций кислот, оснований, полноты протекания окислительно–восстановительных реакций.

Применение кулонометрического титрования исследования вин, виноматериалов и соков рассмотрено в работах [49; 50; 51; 52; 53; 54; 55; 56].

Возможность генерации титрантов при прохождении электрического тока в ходе титрования снизила трудности, связанные с приготовлением и устойчивостью стандартных растворов. Применение кулонометрии и её различных интерпретаций увеличилось вследствие развития теории электрохимии, применения новых приборов в аналитической практике лабораторий, использования современных материалов для изготовления электродов, применения в аналитическом анализе новых титрантов [46; 54; 55].

Кулонометрия получила признание благодаря автоматизации процесса определения основного компонента пробы и примесей, высокой прецизионности метода [45; 36; 44]. Это способствовало широкому использованию этого метода исследования в практику исследовательских и производственных и лабораторий.

1.3 Классификация кулонометрических методов анализа

Согласно классификации [46; 47] кулонометрию делят на прямой метод и кулонометрическое титрование. Эти методы имеют превосходства и недостатки, но для них обязательны следующие условия: электропревращение анализируемого вещества должно протекать практически со 100 %-ным выходом, наличие надёжного приёма выявления завершения электрохимической (химической) реакции; точное определение количества электричества (), которое прошло через ячейку до момента завершения реакции [46].

Электролиз во всех приёмах кулонометрического метода может быть осуществлен: в потенциостатическом (электролиз при контролируемом потенциале рабочего электрода); в амперостатическом, гальваностатическом вариантах (электролиз при контролируемом токе) [44].

Прямая потенциостатическая кулонометрия – это метод прямой кулонометрии, который можно применять при контролируемом потенциале анода или катода. Прямая гальваностатическая кулонометрия – при контролируемом токе электролиза, плотности тока [47].