Электрохимическое определение общего содержания органических кислот в винах, виноматериалах и соках (стр. 1 )

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Электрохимическое определение общего содержания органических кислот в винах, виноматериалах и соках

02.00.02 - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель: профессор

КРАСНОДАР 2015 г.

Содержание

Введение        4

1 Аналитический обзор        9

1.1 Органические кислоты как основной компонент вин, определяющий их качество        9

1.2 Теория и практика применения кулонометрических методов анализа при титровании кислот        19

1.3 Классификация кулонометрических методов анализа        21

1.4 Титрование кислот кулонометрически генерированным основанием        22

2 Экспериментальная часть        26

2.1        Автоматизация метода определения титруемых органических кислот в винах и соках на установке, совмещающей потенциометрию и кулонометрию        26

2.2        Структура димеров монокарбоновых кислот в водных растворах………………………………………………………………………….41

2.3        Протолитические равновесия в водных растворах при образовании объёмных бициклов некоторых многоосновных органических кислот……………………………………………………………………………..53

3 Анализ экспериментальных данных и построение математической модели        71

3.1 Анализ экспериментальных данных        71

3.2 Результаты исследования, их анализ и обсуждение        76

3.2.1        Обработка и оформление результатов измерений        76

3.2.2        Определение подлинности вина        79

3.2.3        Общее содержание катионов щелочных и щелочноземельных металлов        84

3.2.4        Определение суммы аминокислот        85

Выводы        89

Список литературы        90

Приложение А        105

Введение

Наиболее важным, надёжным и достаточно быстро определяемым показателем качества как сырья, так и готовой продукции является кислотность [1]. Обычно контролируют только титруемую кислотность методом прямого или обратного титрования анализируемых образцов растворами щелочей, вручную, с применением цветных индикаторов. Причём при анализе окрашенных или мутных образцов проводят достаточно трудоёмкую пробоподготовку или применяют потенциометрическую индикацию точки конца титрования, ведя процесс титрования до заданного значения pH или снимая всю кривую титрования. Результаты титрования зависят от опыта исследователя, от точности дозирующего устройства и качества титранта. Для устранения этих недостатков, в ряде работ ,  К.,  Г.,  И. и других авторов [2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10], были предложены комплексные методы для кулонометрического титрования органических и минеральных кислот. На базе анализатора жидкости «Эксперт‑001», персонального компьютера (ПК), источника стабилизированного тока, ячейки с серебряным анодом и графитовым (платиновым) катодом (в дальнейшем электрохимический метод), создана установка, позволившая автоматически записывать кривые титрования. Существенным преимуществом такого подхода является то, что анализ непрерывных кривых титрования позволяет изучать закономерности диссоциации органических кислот в растворах, что особенно важно при разработке методик анализа реальных объектов (вин, соков и др.), содержащих смеси различных кислот.

В связи с этим работа по совершенствованию электрохимического определения общего содержания органических кислот с целью дальнейшего изучения физико‑химических свойств водных растворов органических кислот и разработке на его основе современных методик определения кислот в пищевых продуктах является актуальным научным исследованием.

Цель данной работы - создание подходов к идентификации вин, виноматериалов и соков, основанных на особенностях кислотно-основных равновесий водных растворов органических кислот и механизма их межмолекулярного взаимодействия в многокомпонентных системах, для разработки методики подтверждения подлинности продукта по специфическим критериям.

Для достижения поставленных цели решались следующие задачи:

1.        Исследование кислотно-основных равновесий водных растворов некоторых органических кислот (янтарной, уксусной, муравьиной, лимонной) с учетом межмолекулярного их взаимодействия в многокомпонентных системах.

2.        Проведение теоретических и экспериментальных исследований ионизации мономеров и димеров янтарной, уксусной, муравьиной, лимонной кислот при их низких содержаниях для установления форм их нахождения в водных растворах.

3.        Установление и расчет специфических критериев для оценки подлинности и качества готовой пищевой продукции.

4.        Исследование возможности электрохимического определения общего количества органических и минеральных кислот в различных пищевых продуктах при их концентрациях в растворе < 1∙10–3 моль/дм3.

5.        Разработка методики электрохимического определения общих содержаний и титруемой части органических и минеральных кислот в различных пищевых продуктах и ее метрологическая оценка.

6.        Апробация разработанных методик.

Научная новизна

Изучены кислотно-основные равновесия водных растворов некоторых органических кислот (янтарной, уксусной, муравьиной, лимонной) с учетом их межмолекулярного взаимодействия в многокомпонентных системах в присутствии сильных электролитов (солей щелочных металлов).

Разработана методика электрохимического определения общей и титруемой части органических кислот (при их концентрациях в растворе < 1∙10–3 моль/дм3) в различных пищевых продуктах.

Обоснованы и предложены специфические критерии для оценки подлинности и качества готовой продукции.

Практическая значимость. Создана оригинальная установка по потенциометрическому титрованию вин, виноматериалов и соков с кулонометрической генерацией основания для определения в них общей и титруемой части органических и минеральных кислот.

Разработаны методики определения доли солевой и титруемой части кислот, содержащихся в винах, соках, безалкогольных напитках.

На защиту выносятся следующие положения:

Результаты теоретических и экспериментальных исследований кислотно-основных равновесий сильно разбавленных водных растворов некоторых органических кислот (янтарной, уксусной, муравьиной, лимонной).  Оптимальные условия титрования образцов вин для раздельного определения титруемой и солевой части кислот, специфические критерии для оценки качества и подлинности вин. Приемы идентификации и доказательства подлинности вин, виноматериалов и соков по результатам потенциометрического титрования кислот. Результаты метрологической оценки методики определения общей и титруемой части органических и минеральных кислот в различных пищевых продуктах и ее метрологическая оценка.

Потенциометрическое и кулонометрическое титрование широко используют химические лаборатории пищевых предприятий для контроля качества и безопасности как сырья, так и готовой продукции (определение титруемой кислотности в винах и виноматериалах, натуральных соках, кислотности муки и готового теста, кислотного числа жиров и масел, в молочной и сахарной промышленности и др.). Также методом потенциометрического титрования определяют кислотность почвы, воды и других объектов окружающей среды [11; 12; 13].

Основными недостатками вышеуказанных методов являются субъективность определения точки конца титрования, изменение во времени концентрации растворов оснований, трудность автоматизации процесса титрования. Для устранения этих недостатков нами был разработан комплекс на основе ПТКГО по титрованию органических и минеральных кислот с автоматической записью полученных кривых титрования на базе pH‑метра‑иономера серии «Эксперт‑001», персонального компьютера, источника постоянного тока и трёх бездиафрагменных ячеек с серебряными анодоми и серебряными катодами, включенных последовательно [14; 15; 16].

Для проведения анализа пробы с применением ПТКГО время титрования должно составлять приблизительно 10‑15 минут. Сокращение времени анализа в данной работе достигнуто титрованием одновременным трёх проб в трёх ячейках, соединенных последовательно и подключенных одновременно к одному источнику стабилизированного тока. В связи с вышесказанным основными направлениями исследования были:

показать возможность одновременного титрования трёх проб с использованием ПТКГО; разработать способ идентификации по определению кислот в разбавленных растворах на основе ПТКГО с применением комплексной ячейки; применить методику для определения содержания суммы органических и минеральных кислот при анализе натуральных соков и безалкогольных напитков; провести оценку прецизионности предложенной методики;

-        сравнить полученные результаты с результатами полученными другими авторами и другими методами.

Применение математической обработки полученных экспериментальных данных позволило максимально оптимизировать научные положения, выводы и рекомендации, приведённые в данной работе. Применение математической статистики с использованием компьютерных технологий, средств программной обработки данных позволило улучшить качество метрологических характеристик используемой методики.

Всё сказанное показывает актуальность работы по изучению возможностей ПТКГО для определения общего количества органических кислот в винах, виноматериалах, соках.

1 Аналитический обзор

1.1 Органические кислоты как основной компонент вин, определяющий их качество

Вина являются натуральным продуктом, широко потребляемым в мире. Химический состав вин сложен: помимо этанола, сахара и органических кислот они содержат танины, ароматические и красящие вещества, микроэлементы. Информация о концентрации различных компонентов вина на всех этапах его производства позволяет контролировать процесс получения высококачественного продукта, имеющего определённый вкус, букет, цвет, прозрачность [1; 17; 18; 19].