Учебно-методический комплекс дисциплины «Химическая физика» (стр. 11 )

Встреча ударной волны с препятствием ведет к образованию отражен-ной ударной волны и еще большему давлению.

Детонация – самый опасный вид распространения пламени, т. к. имеет максимальную мощность взрыва (N=A/?) и огромную скорость. Практически «обезвредить» детонацию можно лишь на преддетонационном участке, т. е. на расстоянии от точки зажигания до места возникновения детонационного горения. Для газов длина этого участка от 1 до 10 м.

Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семе-новым Н. Н., который исходил из представления об ускорении реакций окис-ления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над тепло-отводом.

При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образую-щегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях рез-кого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катали-зирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение). Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей сме-си, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т0. В смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда одинакова и равна Т.

Исходя из физико-химических свойств газов, рассмотренных нами Ра-нее, скорость химической реакций  ?р  подчиняется соотношению

    (6.1)

где:  К  – константа скорости реакций, зависящая от температуры;

        с – концентрация реагирующих веществ;

  n – порядок реакции;

  Е – энергия активации реакции.

Скорость выделения тепла при реакции:

  ,  (6.2)

где:  Q – тепловой эффект реакции;

  V – объем сосуда;

  ? – время.

Видно, что с повышением температуры скорость выделения тепла рас-тет по экспоненте.

Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окру-жающую среду за счет теплопроводности и излучения.

Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени выражается линейною зависимостью:

    (6.3)

  То Т1 То' Тк  То"  Тсв  Т2

Рис. 22. Соотношение тепловыделения и теплоотвода при тепловом взрыве.

где:  ? – коэффициент теплоотдачи;

  S – площадь поверхности стенок сосуда.

Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры можно проиллюстрировать  следующим образом (рис. 22):

Три линии  q2  соответствуют трем значениям начальной температуры смеси То, Тк и То’.

Решающим условием возникновения процесса горения является пре-вышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стен-кам реакционного сосуда.

При установившимся состоянии системы q1=q2 и температура в сосуде определяется как абсцисса точек пересечения линии q1 с линиями q2. Из ри-сунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках (точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекаться.

Рассмотрим первый случай: нагрев смеси, имеющей начальную темпе-ратуру То. При T=Tо скорость теплоотвода по условиям равна нулю и хотя q1 невелико, реагирующий газ начинает нагреваться. С повышением температу-ры и q1 и q2  возрастают. Пока температура газа лежит в интервале между Т0 и Т1 он продолжает нагреваться. При достижении Т1 величины  q1 и q2  сравни-ваются и температура газа становится постоянной. Состояние системы в этой точке является устойчивым. Если в результате случайных причин температу-ра газа превысит Т1 то теплоотвод скажется больше тепловыделения и систе-ма сама вернется в прежнее состояние. Если мы искусственно охладим газ, то он нагреется сам за счет реакции до T1. Режим медленной реакции, протее-кающий с практически постоянной скоростью при Т=T1 сохраняется дли-тельное время.

Вторая точка пересечения кривых (b) находится в области больших вы-соких температур, и режим тепловой реакции в этом случае будет неустой-чивым. При отклонении от равновесного состояния в точке b система в него уже не возвращается.

Повышение начальной температуры стенок сосуда То до То' приводит к смещению вправо линии теплоотвода q2. Значение стационарной температу-ры Т1 будет при этом плавно расти (точка а'), и при температуре стенки Тк  линии подвода и отвода тепла будут касаться одна другой в точке С, которая является граничной точкой существования стационарного режима, неболь-шое повышение температуры стенки выше Тк будет сопровождаться превы-шением теплоприхода над теплоотводом, что вызовет повышение температу-ры смеси и соответственно, резкое ускорение реакции.

Этот процесс перехода от медленно протекающей реакций к прогрес-сивно ускоряющемуся возгоранию смеси, является процессом самовоспламе-нения. А температура, откладываемая на оси абсцисс от точки С – темпера-тура самовоспламенения Тсв.

Минимальную температуру стенок сосуда Тк, при которой смещение достигнет равенства q1 = q2” – называют критической температурой воспла-менения.

При повышении температуры сосуда до То" условия тепловыделения по-прежнему описываются кривой q1, тогда как прямая теплоотвода q2'''  пере - местится вправо параллельно самой себе. При температуре То" сосуда тепло-приход больше теплоотвода при любой температуре газа, и тем­пература газа, а с нею и скорость реакции, будут прогрессивно расти.

Температура сосуда, для которой прямая теплоотвода  q2”  касательна к кривой тепловыделения, является предельной для перехода от режима мед­-ленной реакции к взрыву. При Tо>Tк скорость реакции и температура газа неограниченно увеличиваются и происходит тепловой взрыв. При Tо< Tк ус­-танавливается стационарный режим, при котором скорость реакции мала.

Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разо-грев от Ткр до Тсв, называется периодом индукции самовоспламенения.

Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. До-пустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоян­ную температуру  То. При малых давлениях количество выделяю­щегося тепла не превышает количества отводимого тепла, и реакция протекает при посто­янной темпера-туре, близкой к температуре сосуда.

При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяет-ся больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит их самовоспламенение.

Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода (где ? – время), от температуры при различных давлениях показана на рисунке 23:

Рис. 23. Соотношение теплоприхода и теплоотвода при различном давлении газовой смеси: q1' < q1"< q1'''

Тут показывают тепловыделение при давлениях соответствен-но Р1<Р2<Р3  при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспла-менения реализуются при давлении Р2 (кривая ).

Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси пока-зана на кривых и . В общем, условие теплового самовоспламенения сво-дится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реак-ции окисления должен превысить некоторое критическое значение , называемое характеристическим интервалом температуры.

Основные понятия, которые необходимо знать:

Турбулентное горение

Ламинарное  горение

Детонация

Холодное пламя

Вопросы для самоконтроля:

1.Виды  горения?

2.Сущность дефлегмационного  горения

3. Сущность теории Семенова? 

Литература:

1.     теоретические основы горения и взрыва– г. Темиртау: КГИУ, 2007 г. – 89 стр.(тема 4с. 52-58).

2. , Горение и взрывы. Опасность и анализ

последствий: Учебное пособие. Томск: Издательство Томского государст-

венного педагогического университета, 2008. – 156 с.(глава 2 с.18-32)

лекция №8

Сажеобразование при горении углеводородов.

План:

1.Структура и виды саж.

2. процессы образования сажи.

3.Образование фуллеренов в режиме горения.

1. Структура  и типы саж.

Углерод технический (сажа) - высокодисперсный продукт неполного сгорания или частичного разложения углеводородов, содержащихся в природном и промышленном газах, а так же в нефтяных и каменноугольных маслах. Состоит главным образом из углерода (не менее 90%); содержит 0,3 - 0,8 Н; до 10% хемосорбированного О; 0,05 - 0,5% минеральных примесей. Средний диаметр частиц (преимущественно сферической формы) 10 - 40 нм; плотность: 0,8 - 1,95 г/см.

По степени кристалличности сажа занимает промежуточное положение между кристаллическим графитом и аморфным углеродом. Ее часто называют турбостратической (неупорядоченно слоевой) формой углерода. Частицы сажи связаны между собой в первичные агрегаты (состоят из параллельно-слоевых пакетов, кристаллитов, образованных обломками графитовых плоскостей, беспорядочно расположенных) вокруг общей для всех слоев нормали.

По способу производства сажи делят на три группы: канальные, печные и термические. Каждая группа включает несколько типов (марок) сажей.