Учебно-методический комплекс дисциплины «Химическая физика» (стр. 8 )

Механизм цепных реакций.

Различают два типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями. Примером первого типа реакций может служить реакция образования хлороводорода из водорода и хлора

       Н2 + Сl2 > 2НСl,

схема механизма которой была предложена Нернстом.

В схеме можно выделить три группы реакций. Начинается процесс с реакции зарождения цепи:

       Cl2 > Cl + Cl

Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при поглощении света

       Cl2 + h? > Cl + Cl,

термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с повышенной энергией:

       Cl2 + Cl2 > Cl + Cl + Cl2,

химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с атомом натрия, пары которого введены в систему. Образующиеся атомы хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая группа реакций – развитие цепи:

       Cl + H2 > HCl + H

       H + Cl2 > HCl + Cl

В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко вступает во взаимодействие молекулой хлора, в результате чего образуется хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало следующему звену:

       Cl + H2 > HCl + H

       H + Cl2 > HCl + Cl

и так далее. В результате возникают последовательно идущие один за другим циклы – развивается цепь реакций

       Cl > H > Cl > H > Cl > ...

При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной реакции, а тысячи и десятки тысяч молекул.

Для приведенной реакции характерным является то, что на одну вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна активная частица. Такие цепи и называют неразветвленными.

Кроме приведенных реакций зарождения и развития цепи в системе протекает третья группа реакций – реакции обрыва цепи, приводящие к гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М или стенкой сосуда S:

Н + Н + М > Н2 + М

Н + Н + S > Н2 + S

Cl + Cl + M(S) > Cl2 + M(S)

Н + Cl + M(S) > HCl + M(S)

В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в результате реакции

       Н + О2 + М > + М

Образующийся малоактивный радикал гибнет на стенках сосуда или по реакции

        + Н > Н2 + О2

При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в объеме. Поэтому для цепных реакций и характерны особенности, о которых говорилось выше – зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества, от давления или концентрации реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение неразветвленной цепной реакции можно получить, исходя из механизма реакции. Например, детальное изучение реакции между водородом и бромом

       Н2 + Br2 > 2HBr

показало, что реакция проходит в несколько элементарных стадий с разными константами скорости k:

Br2 > Br + Br          k1

Br + H2 > HBr + H          k2

H + Br2 > HBr + Br         k3

H + HBr > H2 + Br          k4

Br + Br > Br2          k5

Исходя из этой схемы, скорость образования бромистого водорода можно представить уравнением:

        + – .        (22.1)

Рассматривая атомы брома и водорода как промежуточные продукты, можно применить к ним принцип стационарных концентраций Боденштейна (см. разд. 20.6):

       .        (22.2)

       .        (22.3)

Из суммы этих равновесий находим концентрацию атомов брома:

       .        (22.4)

После подстановки этой концентрации в уравнение (22.3) получим концентрацию атомов водорода:

       .        (22.5)

Подстановка концентраций атомов брома и водорода в уравнение (22.1) дает окончательное уравнение для скорости реакции:

       .        (22.6)

Это уравнение совпадает с уравнением (20.6), полученным по экспериментальным данным.

В ряде реакций в результате одного элементарного акта может возникать не одна, а две или больше химически активных частиц, т. е. происходит разветвление цепи. Такие реакции получили название разветвленных цепных реакций. В таких реакциях в начальный период времени число активных частиц, а следовательно, и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться. Примером таких процессов может служить реакция окисления водорода, механизм которой по современным представлениям можно представить совокупностью последовательно протекающих элементарных химических актов:

        Зарождение цепи

(4) + Н2 > Н2О + Н         Продолжение цепи

        Разветвление цепи

          Обрыв цепи на стенке

        (9) Н + О2 + М > + М         Обрыв цепи в объеме

Образующиеся малоактивные радикалы могут распадаться на стенке:

       2 + S > Н2О2 + О2 + S

При больших давлениях возможны реакции в объеме:

  (10) + Н2 > Н2О2 + Н  Продолжение цепи через

  (11) + Н2О > Н2О2 +   малоактивний радикал

Если разветвление цепи осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. В других случаях разветвление может происходить более редко.

Существование нижнего и верхнего пределов воспламенения качественно можно объяснить следующим образом. При давлениях, меньших нижнего предела, активные частицы легко диффундируют к стенкам сосуда, где происходит их гибель. Обрыв цепей на стенках преобладает над разветвлением, и быстрая реакция не развивается. При повышении давления диффузия к стенкам затрудняется, а возрастает число двойных соударений типа (5) и (6), которые ведут к разветвлению цепей; зарождение и разветвление цепей начинают преобладать над обрывом. В результате реакция самоускоряется и может закончиться самовоспламенением или взрывом, что и происходит внутри полуострова воспламенения.

Рис. 22.2. Зависимость
скорости разветвленной цепной реакции от времени внутри полуострова
воспламенения

При дальнейшем повышении давления все более вероятными становятся тройные соударения в объеме, приводящие к обрыву цепей. Если давление превышает значение верхнего предела II (рисунок 22.1), обрыв начинает преобладать над развитием цепей и возможность быстрого протекания реакции исчезает.

Воспламенению горючей смеси внутри полуострова воспламенения предшествует индукционный период tинд (рис. 22.2). Он объясняется тем, что сначала число цепей может быть очень малым и практически реакция незаметна из-за недостаточной чувствительности методов анализа. Но по истечении некоторого времени tинд число цепей очень быстро нарастает вследствие их размножения и наступает самовоспламенение или взрыв. Зависимость скорости реакции v от времени t можно представить уравнением:

       ,        (22.7)

где A и ? – постоянные для данной реакции и зависящие от ряда условий. При выводе этой зависимости не учитывалось уменьшение концентрации реагирующих веществ вследствие выгорания, поэтому стремление скорости к бесконечности с течением времени не имеет физического смысла – скорость становится большой, но не бесконечной.