Учебно-методический комплекс дисциплины «Химическая физика» (стр. 4 )

Детальный механизм возбуждения разработан лишь для ряда систем, включающих в основном соединения в газовой фа­зе.

Хемилюминесценция светляка довольно эффективна, общий квантовый выход приближается к единице.

Два основных типа процессов лежат в основе хемилюминес­ценции газов: реакции рекомбинации и обменные реакции. Хотя хорошо известна хемилюминесценция при двухчастичной реком­бинации, трехчастичная рекомбинация

*

(в которой третья частица М стабилизирует вновь возникающее соединение АВ; А+В — это обычно атом+атом или атом++ малая молекула) представляет собой наиболее распростра­ненный источник интенсивной хемилюминесценции. Если излу­чение и процессы тушения

являются единственным способом снятия возбуждения АВ*, то из обычного стационарного рассмотрения можно получить выражение для интенсивности хемилюминесценции Ic

Если, как это часто происходит при умеренно высоких давлени­ях, Ac<kq[M], то Iс почти не зависит от [М] и процесс излуче­ния будет второго порядка. Однако интенсивность будет зави­сеть от природы М, так как и kc, и kq изменяются в зависимо­сти от химического состава соединения.

Многие исследования хемилюминесценции в газовой фазе при рекомбинации атомов проводились в потоке газа с использованием электрического разряда для создания относительно высоких концентраций атомов (1—10%). Атомные частицы обычно находятся в своем основном состоянии, и, таким обра­зом, неудивительно, что при трехчастичной хемилюминесценции обычно происходят переходы с уровней, находящихся непосред­ственно под порогом диссоциации для нормальных (невозбуж-денных) фрагментов. Однако часто бывает, что излучение• происходит при переходе с электронного уровня, который не коррелирует (т. е. не лежит на той же потенциальной кривой или поверхности) с основным состоянием А или В. По-видимо­му, излучающий уровень заселяется посредством безызлуча-тельного перехода из состояния, коррелирующего с основным состоянием частиц. Таким образом, реакция (*) представ­ляет собой сильное упрощение процесса возбуждения, и может быть выявлено несколько детальных механизмов для полного описания процесса третьего порядка. Так как одним из состоя­ний, с которыми могут коррелировать основные состояния А и В, является основное состояние АВ, то значительная доля АВ может образовываться невозбужденной и таким образом пре­пятствовать возникновению хемилюминесценции:-

Один из сюрпризов газовой люминесценции состоит в относи­тельно большой доле вновь образованных молекул, которые затем испускают излучение.

В некоторых реакциях с участием четырех атомов

происходит ИК-хемилюминесценция. Примером такой реакции может служить высокоэкзотермическая реакция (335 кДж/ /моль)

(**)

Излучение, испускаемое молекулой ОН, выходит за пределы ИК-области спектра в длинноволновую видимую область, а полосы излучения являются запрещенными «обертонами» колебатель­ных переходов (??=4 или 5). Эти обертоны излучения ОН на­блюдаются в свечении ночного неба, а реакция (**), по-види­мому, является источником возбуждения ОН в верхних слоях атмосферы.

Основные понятия, которые необходимо знать:

Фотохимические процессы

Квантовый выход

Закон Ламберта – Бера

Хемолюминесценция.

Вопросы для самоконтроля:

Что называют флуоресценцией? Перечислите основные типы  фотохимических процессов?

3. От каких факторов  зависит интенсивность  хемолюминесценции?  Литература:

1. Р. Уэйн. Основы и применения фотохимии. Изд.:Мир, 1991-304с.(глава1. с.11-26. Глава 4 с.81-117.)

2. , , . Химия высоких энергий. М.:Химия, 1988. 368с.(глава 4 с.201-226.)

Лекция №4.

Радиационная химия.

План.

Виды ионизирующих излучений. Источники излучений. Первичные процессы. Количественные характеристики. Радиационно-химический выход.

1.  Виды ионизирующих излучений. Источники излучений

Общие понятия о радиационных реакциях

Раздел физической химии, в котором исследуются химические реакции, протекающие под действием излучений с большими энергиями, называется радиационной химией. К излучениям большой энергии относят различные виды радиоактивных лучей, нейтроны, электроны, положительно и отрицательно заряженные ионы и лучи с энергией больше 50 эВ – рентгеновские и ?-лучи. Эта энергия значительно больше энергии квантов света, которая не превышает 12 эВ. Химические реакции под действием излучений высокой энергии называют радиолизом.

Первые наблюдения действия излучения были проведены еще в 1896 г. Беккерелем, который обнаружил почернение фотографической пластинки под действием калийуранилсульфата. Но интенсивные исследования таких реакций начались только в связи с развитием атомной энергетики и созданием ядерного оружия.

Источником энергии для активации молекул или их превращения в атомы и радикалы может быть излучение радиоактивных атомов, которые являются отходами при работе ядерных реакторов. При деления ядра 235U получаются два новых ядра с близкими атомными массами. Атомы продуктов деления нестабильны и подвергаются дальнейшим превращениям в процессах ?-распада. Некоторые из вновь образовавшихся атомов находятся в возбужденном состоянии и переходят в основное состояние с излучением одного или нескольких ?-квантов. Максимальная энергия ?-частиц продуктов деления достигает 3,5 МэВ, а ?-излучения – 3,8 МэВ.

Облучения можно также проводить внутри активной зоны атомного реактора. Около 10% энергии, которая выделяется в реакторе, приходится на ? - и ?-излучения. Источниками излучения в реакторах являются продукты деления атомного горючего и потоки горючего во внешних контурах реакторов, которые работают на жидком горючем, – растворы уранилнитрата или уранилсульфата.

В качестве источников излучения используют некоторые искусственные радиоактивные изотопы, которые получают при облучении веществ нейтронами в ядерных реакторах. Например, довольно распространенным источником излучения является изотоп 60Со с периодом полураспада 5,3 года. Энергия ?-лучей 60Со равняется 1,17 и 1,33 МэВ. Используют также изотоп 137Cs как источник ?-излучения с энергией 0,6616 МэВ, на которое приходится 82% всей энергии излучения, остальная энергии приходится на ?-излучения. Период полураспада 137Cs составляет 30 лет. В качестве источника быстрых электронов со средней энергией 0,205 МэВ используют изотоп 90Sr с периодом полураспада 28 лет.

Кроме того, в качестве источников излучений высокой энергии используют протоны, дейтроны, ?-частицы, пучки быстрых электронов ?-излучение мощных рентгеновских трубок и т. п..

Энергия частичек, которые используют в радиационной химии, во много раз больше энергии валентных электронов веществ, которые принимают участие в химической реакции. Поэтому, в отличие от фотохимических реакций, первичный акт взаимодействия излучения высокой энергии с веществом не имеет выборочного характера. В первичном акте вещество ионизируется, возникают разнообразные свободные радикалы, возбужденные молекулы и атомы. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера элемента, который поглощает. Первичные продукты взаимодействия получаются вдоль путей (треков) ионизирующих частичек.

Продукты взаимодействия излучений высокой энергии с данным веществом мало зависят от вида или энергии излучения. Все виды излучения высоких энергий приводят к качественно одинаковым химическим эффектам. Но излучения разных типов и энергий теряют свою энергию в веществе с разной скоростью. Поэтому плотность первичных активных продуктов зависит от типа излучения. Эта зависимость в особенности проявляется при ионизации жидкостей вследствие затруднения диффузии активных продуктов из треков. В газах активные продукты довольно легко выходят из треков, поэтому разные типы излучений обычно не влияют на выход радиационных реакций.

Электроны, которые выбиваются из атомов или молекул в первичных актах ионизации, могут при столкновенье с атомами и молекулами снова вызвать ионизацию или возбуждение. Если вторичные электроны имеют высокую энергию, то они образовывают собственные треки (?-лучи), которые отходят от первичных. При маленьких энергиях вторичных электронов (< 100 эВ) их пробег в жидкостях и твердых телах маленький, поэтому продукты вторичной ионизации расположены очень близко к первичным продуктам и образуют так называемые шпуры, которые обычно содержат 2 – 3 пары ионов и несколько возбужденных молекул. Если плотность ионизации большая, то шпуры могут быть расположены близко и частично перекрываться, образуя колонны ионизации. Таким образом, в отличие от фотохимических реакций, в которых возбужденные молекулы равномерно распределяются вдоль плоскости, перпендикулярной направлению света, для радиационно-химических реакций характерным является неравномерное распределение активных частичек в объеме вещества, которое облучается.

В фотохимических реакциях вторичные реакции в большинстве случаев являются чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от них, вещества, которые получаются под действием радиации, испытывают дальнейшее действие радиации. Поэтому, кроме химических, могут наблюдаться процессы взаимодействия с веществом электронов, которые образовались в первичном акте, ядер отдачи или квантов меньшей энергии.

2.Первичные процессы

Прохождение излучения через вещество приводит к потере его энергии. Пока энергия частичек и квантов излучения больше энергии ионизации атомов и молекул, она расходуется, главным образом, на их ионизацию.

Торможение ?-частиц в веществе в основном вызовет их взаимодействие с электронами. ?-Частицы захватывают электроны и образовывают однозарядные ионы и электронейтральные атомы гелия. Но вследствие огромной скорости частиц присоединенные электроны могут отщепляться, и такой процесс повторяется многократно. Одновременно из атомов и молекул поглощающей среды получаются ионы. На один акт образования пары ионов в воздухе при 15 оС и 105 Па ?-частица затрачивает в среднем 33 эВ энергии. Электроны, которые выбиваются ?-частицами из атомов и молекул, могут иметь большую энергию и вызвать ионизацию других атомов и молекул.