Учебно-методический комплекс дисциплины «Химическая физика» (стр. 7 )

Кроме квазинейтральности, плазменное состояние характе­ризуется еще двумя свойствами: 1) электростатическим кол­лективным взаимодействием заряженных частиц (в достаточно разреженном газе при нормальных условиях происходит взаи­модействие только двух частиц); 2) сильной зависимостью па­раметров плазмы от электрических и магнитных полей.

В плазменном состоянии могут находиться газы (газовая плазма, которая здесь и будет в основном рассматриваться) и твердые тела полупроводникового типа (плазма твердых тел), где в качестве свободных заряженных частиц выступают электроны и дырки. Различают полностью ионизованную плазму и частично ионизованную (слабоионизованную) плазму, назы­ваемую обычно «низкотемпературной».

В лабораторных и производственных условиях низкотемпе­ратурную плазму получают с помощью специальных аппара­тов— плазмотронов.

В научно-технической литературе часто можно встретить термины «равновесная и неравновесная», «высокотемпературная и низкотемпературная», «горячая и холодная» плазма. В по­следние два термина в явном или неявном виде входит понятие температуры. В статистической физике температура опре­деляется для системы, вероятность нахождения которой в со­стоянии с энергией Е пропорциональна ехр(—?Е), где ? = = 1/kT, a k — постоянная Больцмана. Только для таких систем можно говорить об одной и только одной температуре.

В плазме молекулярных газов может быть также затруднен обмен энергией между различными степенями свободы моле­кул. Поэтому при некоторых условиях плазма может описы­ваться не одной, а несколькими температурами: электронной, колебательной, вращательной и поступательной.

В плазме, образованной ударной волной в сильном элект­рическом и магнитном полях, а также в плазме молекулярных газов, в которой существенную роль играет возбуждение внут­ренних степеней свободы молекул, может не быть даже и ча­стичного равновесия. Тогда не имеет смысла ни одна из наз­ванных температур. Такую плазму следует характеризовать функциями распределения соответствующих частиц по энерги­ям либо их средними энергиями.

Неравновесной плазмой называют плазму, ха­рактеризующуюся неравновесными концентрациями и/или раз­личными энергиями (температурами) компонентов, либо плаз­му, в которой имеет место частичное равновесие.

Кинетика плазмохимических процессов, как неравновесных, так и квазиравновесных, является одним из частных случаев неравновесной химической кинетики.  При рассмотрении плазмохимической кинетики необхо­димо пользоваться методами математического моделирования.

В плазме электроны и нейтральные частицы, электроны и ионы обмениваются энергией. Обмен энергией  электронов и ионов происходит в результате кулоновских соударений. Эти процессы могут привести к химическим реакциям: одной из за­дач плазмохимической кинетики и является исследование ме­ханизма и вероятности этих реакций.

Механизмы плазмохимических реакций

Присутствие заряженных и возбужденных частиц в слабоиони-зованной плазме, реакции с их участием являются одной из главных особенностей механизмов и кинетики химических ре­акций в ней. Образование и гибель этих частиц происходит в процессах возбуждения, диссоциации, ионизации, дезактива­ции и рекомбинации

Диссоциативное прилипание электронов к молекулам

Диссоциация молекул может происходить и в результате об­разования нестабильного отрицательного молекулярного иона при прилипании медленных электронов к молекулам по схеме

где в скобках условно обозначена совокупность квантовых чисел, характе­ризующих внутреннее состояние молекул и атомов.

В низкотемпературной плазме при этом процессе образует­ся, как правило, ион в основном состоянии.

Максимальные значения сечений этого процесса составляют ~10-14 см2 для Н2 при Е=10 эВ и -~10-23 см2 для D2 при ?Е = 3,75 эВ. Сечения и коэффициенты скорости могут по-разно­му зависеть от температур в зависимости от формы потенциальных кривых молекул и отрицательных ионов. Однако если молекула является малой добавкой к газу, у которого потенциал ионизации больше потенциала ионизации молекулы, основным каналом в процессе диссоциации могут быть ионно-молекулярные реакции.

Рекомбинация тяжелых незаряженных частиц с образованием молекул.

Процессом, обратным диссоциации, является рекомбинация. Она может протекать в газовой среде (гомогенная рекомбина­ция) и на поверхности твердых или жидких тел (гетерогенная рекомбинация). Экспериментально установлено, что при гомо­генной рекомбинации образуются электронно-возбужденные мо­лекулы. Она играет важную роль при средних и больших дав­лениях. Гетерогенная рекомбинация важна в низкотемператур­ной плазме пониженного давления. Она происходит при столкновениях атомов из газовой фазы с адсорбированными на поверхности; ее скорость зависит от количества свободных центров адсорбции.

Диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов с электронами

Основным процессом нейтрализации заряженных частиц в плазме, состоящей из молекулярных газов, является диссоциа­тивная рекомбинация молекулярных ионов с электронами

Выделяющаяся в результате рекомбинации энергия идет частично на возбуждение частиц и частично увеличивает их кинетическую энергию. Этот процесс существен и в плазме атомных газов, поскольку в них при относительно низких тем­пературах газа также образуются молекулярные ионы и даже сложные комплексные ионы — кластеры. Последние эффектив­но образуются и в молекулярной плазме по реакции

Коэффициенты скорости диссоциативной рекомбинации ве­лики (10-5—Ю-8 см3/с) и зависят от температуры электронов и газа. Эти процессы также вызывают отклонения от иониза­ционного равновесия - в низкотемпературной плазме.

Основные понятия, которые необходимо знать:

Искровой разряд

Тлеющий разряд

Плазма

Горячая плазма

Холодная плазма

Вопросы для самоконтроля:

1.Какое  явление называют несамостоятельным разрядом?

2.Объясните возникновение темного разряда?

3.Механизмы плазмохимических реакций

  Литература:

1. , , . Химия высоких энергий. М.:Химия, 1988. 368с.(глава6 с. 257-296)

2. Р. Уэйн. Основы и применения фотохимии. Изд.:Мир, 1991-304с.(глава 5 с.119-146)

Лекция №6.

Цепные реакции

План:

Основные понятия о цепных реакциях Механизм цепных реакций Элементарная теория  цепных реакций

1. Основные понятия о цепных реакциях

В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают такие активные частицы как свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и потому обладают высокой реакционной способностью. Эти частицы вступают в реакции, в результате которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Такая последовательность периодически повторяющихся реакций с участием активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной реакцией.

Хотя процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости нецепных реакций. Зарождение в начале реакции небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных веществ. Так как цепные реакции протекают циклически, то активная частица, возникающая в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого происходит вновь регенерация активной частицы.

К цепным относятся реакции различных классов. По цепному механизму протекают, например, реакции горения или медленного окисления в газовой фазе:

       2Н2 + О2 > 2Н2О

       СН4 + 2О2 > СО2 + 2Н2О

К цепным относятся многие реакции с участием углеводородов (реакции полимеризации, разложения), фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl2 и др.), цепные ядерные реакции – распад урана-235 или плутония в ядерном реакторе или бомбе.

Характерной особенностью цепных реакций является большая чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей. Например, тщательно высушенные водород и кислород реагируют между собой очень медленно, но реакция протекает с нормальной скоростью в присутствии незначительного количества паров воды. Смесь водорода с хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.

На скорость многих газовых реакций влияет форма и материал сосуда, в котором протекает реакция. Обычно реакции замедляются при увеличении отношения S/V (S – площадь поверхности сосуда, V – его объем). Это отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала сосуда – стекла, кварца и т. п.

Для многих реакций окисления в газовой фазе характерно то, что быстрая реакция (самопроизвольное воспламенение) протекает лишь в определенных пределах давления и температуры. На рисунке 22.1 показана зависимость пределов воспламенения от давления и температуры, которая наблюдается при окислении водорода, паров фосфора, сероуглерода и др.

Рис. 22.1. Пределы воспламенения для реакции окисления водорода

Воспламенение смеси происходит только в условиях, соответствующих на рисунке заштрихованной площади, которая получила название полуострова воспламенения. Вне пределов полуострова воспламенения не происходит и реакция идет с малой скоростью или практически вовсе не происходит. Исходя из точки А, воспламенение можно вызвать нагреванием смеси или снижением давления смеси до значений, лежащих в области между кривыми II и I.

Объяснение указанных особенностей дает теория цепных реакций, начало развития которой относится к 1913 г., когда Боденштейном было введено понятие цепной реакции.